关于员工在第二家公司是建立劳动关系还是劳务关系的问题，这主要取决于具体的工作情况、合同签订以及双方的实际履行情况。以下是对此问题的详细解答：
一、劳动关系与劳务关系的区别
劳动关系：指的是劳动者与用人单位之间，依法签订劳动合同，劳动者接受用人单位的管理，从事用人单位安排的工作，成为用人单位的成员，从用人单位领取报酬和受劳动保护所产生的法律关系。劳动关系具有长期性、稳定性的特点，且劳动者通常享有社会保险等福利待遇。
劳务关系：则是指两个或两个以上的平等主体之间，依据民事法律规范，一方向另一方提供劳务，另一方接受劳务并支付对价的民事法律关系。劳务关系通常更加灵活，不涉及社会保险等福利待遇，且双方之间的权利义务关系主要通过合同来约定。
二、员工在第二家公司可能建立的关系类型
劳动关系：
- 如果员工在第二家公司签订了正式的劳动合同，接受该公司的管理，从事该公司安排的工作，并领取报酬，那么员工与第二家公司之间就建立了劳动关系。
- 例如，在您提供的第一个案例中，刘某虽然未与某公司和某租赁站签订书面劳动合同，但根据其提交的证据（如银行流水、《复工证明》等），可以认定刘某在工作中接受了某公司和某租赁站的管理，且工资由它们的工作人员定期发放，因此刘某与它们之间符合劳动关系成立的情形。特别是在某公司将项目转包给某租赁站后，刘某的工作条件和管理方式未发生变化，因此刘某在转包合同签订前后分别与两家公司建立了劳动关系。
劳务关系：
- 如果员工在第二家公司并未签订正式的劳动合同，而是以临时工、兼职或独立承包商的身份提供劳务，并按照约定领取报酬，那么员工与第二家公司之间可能建立的是劳务关系。
- 这种情况通常更加灵活，员工可能同时为多家公司提供劳务，且不享受社会保险等福利待遇。
三、多重劳动关系的认定与限制
- 根据相关法律法规和司法解释，虽然未明确禁止多重劳动关系，但考虑到用人单位与劳动者之间的依附关系以及劳动权益保护、服务管理主体不明、社会保险归属混乱等风险，法院通常不建议建立所谓的“多重劳动关系”。
- 如果劳动者确实需要同时为多家公司提供劳务，应确保不影响先订立的劳动合同的履行，并遵守诚实信用原则，避免给用人单位造成损失。
四、建议
- 对于员工而言，在加入第二家公司前，应明确与该公司之间的工作性质、合同签订情况以及权利义务关系，以避免不必要的法律纠纷。
- 对于用人单位而言，应规范用工行为，明确与劳动者之间的劳动关系或劳务关系，并依法为劳动者提供相应的福利待遇和劳动保护。
综上所述，员工在第二家公司是建立劳动关系还是劳务关系，取决于具体的工作情况、合同签订以及双方的实际履行情况。在建立任何关系前，双方都应明确各自的权利义务，并遵守相关法律法规和司法解释的规定。