在用人单位未与员工签订劳动合同却将其开除的情况下，员工确实有权依法主张多项赔偿。以下是对这一问题的详细解答：
一、主要赔偿项目及法律依据
未签订书面劳动合同的双倍工资
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
- 计算方式：从用工之日起满一个月的次日起算，至双方签订书面劳动合同前一日止，或至满一年的前一日（若满一年仍未签订，则视为已订立无固定期限劳动合同，二倍工资支付期限最长不超过11个月）。计算基数为劳动者正常出勤的月工资应发数额，不包含加班费等额外收入。
违法解除劳动关系的赔偿金
- 法律依据：依据《中华人民共和国劳动合同法》第八十七条，用人单位违法解除劳动关系的，需按经济补偿标准的二倍支付赔偿金。
- 计算方式：经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资。月工资指劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。若劳动者月工资高于当地上年度职工月平均工资三倍的，经济补偿标准按职工月平均工资三倍的数额支付，且最高不超过十二年。赔偿金则为经济补偿的二倍。
实际工作的工资及加班工资
- 若用人单位拖欠或未足额支付工资，或未支付加班工资，员工同样有权要求支付。
社会保险补缴
- 用人单位有义务为员工缴纳社会保险费，如未按规定缴纳，员工可向劳动监察部门投诉并要求补缴。
二、具体案例分析
以员工小张为例，其于2024年1月1日入职某公司，月工资为5000元，公司一直未与其签订劳动合同，2024年11月1日，公司无故将小张开除。
- 未签订书面劳动合同的双倍工资：从2024年2月1日至2024年10月31日，共计9个月（但根据法律规定，最长不超过11个月，此处按实际未签订月份计算），双倍工资差额为5000元×9个月=45000元（若按最长11个月算则为55000元，但此处以实际月份为准）。
- 违法解除劳动关系的赔偿金：小张在公司工作了10个月，经济补偿为1个月工资，赔偿金则为经济补偿的二倍，即5000元×1个月×2=10000元。
因此，公司总共需要向小张支付55000元（若按最长11个月双倍工资算则为65000元，但根据实际情况调整）的赔偿。
三、维权步骤与建议
为了维护自己的权益并顺利获得赔偿，建议员工采取以下步骤：
- 收集证据：保留好工资支付凭证、工作证、考勤记录等证明劳动关系存在的证据。
- 与用人单位协商：首先尝试通过沟通解决问题，看是否能达成和解。
- 向劳动监察部门投诉：若协商无果，可向当地劳动监察部门反映情况，寻求帮助。
- 申请劳动仲裁：如问题仍未解决，可依法向劳动仲裁委员会提起仲裁申请。
- 咨询专业律师：在具体个案中，赔偿数额的计算可能因具体情况而异，建议咨询专业律师以获取最准确的法律意见和解决方案。
综上所述，用人单位未签劳动合同即开除员工，需承担双重赔偿责任。员工应充分了解自身权益，积极采取措施维护合法权益。