赔偿协议书自始无效的法律规定主要涉及以下几个方面：

1. 违反法律、行政法规的强制性规定：

   • 根据《中华人民共和国民法典》第一百五十三条：“违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。但是，该强制性规定不导致该民事法律行为无效的除外。违背公序良俗的民事法律行为无效。”若赔偿协议书的内容违反了法律或行政法规的强制性规定，如涉及非法活动、损害国家利益或社会公共利益等，则该协议书自始无效。

2. 无民事行为能力人或限制民事行为能力人订立的协议：

   • 依据《中华人民共和国民法典》第一百四十四条：“无民事行为能力人实施的民事法律行为无效。”以及第一百四十五条：“限制民事行为能力人实施的纯获利益的民事法律行为或者与其年龄、智力、精神健康状况相适应的民事法律行为有效；实施的其他民事法律行为经法定代理人同意或者追认后有效。相对人可以催告法定代理人自收到通知之日起三十日内予以追认。法定代理人未作表示的，视为拒绝追认。民事法律行为被追认前，善意相对人有撤销的权利。撤销应当以通知的方式作出。”若赔偿协议书是由无民事行为能力人或未经法定代理人同意/追认的限制民事行为能力人订立的，则该协议书自始无效。

3. 恶意串通损害他人合法权益：

   • 根据《中华人民共和国民法典》第一百五十四条：“行为人与相对人恶意串通，损害他人合法权益的民事法律行为无效。”若赔偿协议书的双方当事人恶意串通，以损害第三方的合法权益为目的而订立，则该协议书自始无效。

4. 以合法形式掩盖非法目的：

   • 若赔偿协议书虽然形式上合法，但实质上是为了掩盖非法目的而订立的，如逃避债务、转移财产等，则该协议书也自始无效。这种情形下，协议书的真实意图与表面意图不符，且真实意图违反了法律或道德规范。

在实际操作中，判断赔偿协议书是否自始无效，需要综合考虑协议书的内容、订立过程、当事人的行为以及相关法律法规的规定。例如，如果协议书中的赔偿条款明显不公平，且一方当事人利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销，但这并不等同于自始无效，而是在撤销后产生自始无效的法律效果。不过，若协议书本身存在上述列举的几种自始无效的情形，则无需经过撤销程序，直接认定为无效。

若您认为赔偿协议书可能存在自始无效的情形，建议您及时收集相关证据，并向专业律师咨询，以便更好地维护自己的合法权益。在处理此类纠纷时，律师的专业意见和协助将至关重要。