结论：员工出现重大违规操作，用人单位一般不可以当天解除劳动合同，需满足法定条件和程序才能解除。以下分情况详细说明：

1. 从解除劳动合同的法定条件来看
   • 根据《劳动合同法》第三十九条规定，劳动者严重违反用人单位的规章制度的，用人单位可以解除劳动合同。但这里强调的是“严重违反”，并且用人单位需要有合法有效且已向劳动者公示的规章制度作为依据。仅仅说员工出现重大违规操作，如果用人单位没有相应的规章制度明确该行为属于严重违反的情形，那么直接解除劳动合同可能缺乏法律依据。
   • 例如，某公司规章制度中明确规定，员工盗窃公司财物价值达到一定金额或者在工作场所打架斗殴造成严重后果等属于严重违反规章制度的行为，用人单位可以解除劳动合同。如果员工实施了这些行为，用人单位才有权依据该条款解除劳动合同。
2. 从解除劳动合同的程序要求来看
   • 即使员工的行为属于严重违反规章制度，用人单位也不能当天就解除劳动合同。用人单位应当将解除劳动合同的事由告知劳动者，并且如果用人单位成立了工会，还需要事先将解除理由通知工会。工会认为用人单位解除行为不适当的，有权提出意见，用人单位应当研究工会的意见，并将处理结果书面通知工会。
   • 比如，某员工严重违反公司规章制度，公司在发现后应当及时与员工沟通，告知其违规事实和拟解除劳动合同的决定，同时按照规定通知工会，在完成这些程序后，才能正式解除劳动合同，而不是当天就直接解除。
3. 从证据收集和固定方面考虑
   • 用人单位在解除劳动合同前，需要收集和固定员工重大违规操作的证据。这些证据可以包括监控录像、证人证言、书面记录等。如果没有充分的证据证明员工存在重大违规操作，用人单位解除劳动合同可能会被认定为违法解除，需要承担相应的法律责任，如支付赔偿金等。
   • 例如，某公司怀疑员工泄露公司商业秘密，但没有足够的证据证明是该员工所为，就以重大违规操作为由解除劳动合同，这种情况下员工可能会通过法律途径维护自己的权益，要求公司支付赔偿金。

建议：如果遇到员工出现重大违规操作的情况，用人单位应当先审查自身的规章制度是否完善且合法有效，收集和固定相关证据，按照法定程序通知员工和工会（如有），然后再做出解除劳动合同的决定。如果对具体的操作流程和法律风险有疑问，可以直接向我咨询。