电动车撞到人时，全责和主要责任的核心区别在于事故中各方的过错程度及责任划分比例。具体来说：
全责的情况：
- 定义：全责意味着电动车驾驶人在事故中承担全部责任，行人无责任。
- 情形：这通常发生在电动车驾驶人严重违反交通规则或存在其他重大过错行为时。例如，电动车驾驶人闯红灯、逆行、超速行驶、酒后驾驶，或者在骑行过程中注意力不集中（如玩手机、听音乐等）导致撞到行人。在这些情况下，电动车驾驶人的行为是事故发生的直接原因，因此需承担全部责任。
- 法律依据：根据《道路交通事故处理程序规定（2017年版）》第六十条，因一方当事人的过错导致道路交通事故的，承担全部责任。
主要责任的情况：
- 定义：主要责任意味着电动车驾驶人在事故中承担较大比例的责任，但行人也可能承担一定比例的责任。
- 情形：这通常发生在双方均有过错时。例如，电动车驾驶人可能存在超速、未按规定让行等过错行为，而行人可能存在不走人行横道、突然横穿马路等过错行为。在这种情况下，交警会根据双方过错程度划分责任，通常主要责任方承担70%左右，次要责任方承担30%左右。
- 法律依据：同样根据《道路交通事故处理程序规定（2017年版）》第六十条，因两方或者两方以上当事人的过错发生道路交通事故的，根据其行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任。
实际应用与指导意义：
- 事故处理流程：在发生电动车撞人事故后，应立即报警并保护现场。交警会进行现场勘查、询问当事人和证人、收集证据，并制作事故现场图、询问笔录等。随后，交警会根据调查结果分析事故发生原因，划分主次责任，并出具交通事故责任认定书。
- 责任认定与复核：如果当事人对责任认定书不服，可以在收到之日起三日内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。复核申请将重新审查事故责任划分是否公正、合理。
- 赔偿处理：根据责任划分比例，双方需承担相应的赔偿责任。赔偿范围包括人身损害赔偿（如医疗费、误工费、护理费等）和财产损害赔偿（如电动车维修费用、车上物品损失等）。赔偿时，先由双方在交强险责任限额内赔偿（电动车虽未购买交强险，但可参照交强险规则处理），超出部分按责任比例分担。
建议：
- 电动车驾驶人：应严格遵守交通规则，确保车辆安全性能良好，以降低事故发生的风险。在骑行过程中保持注意力集中，避免分心驾驶。
- 行人：也应遵守交通规则，注意自身安全。在过马路时走人行横道或过街设施，并遵守交通信号灯指示。
- 双方：在发生事故后，应保持冷静并积极配合调查处理。如实陈述事故经过并提供相关证据，以便准确划分责任并依法获得赔偿。
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