离婚开庭时，被告确实可以不提前提交而直接在庭审时提交证据材料，但这一行为需遵循一定的条件和规则。以下是对此问题的详细分析：

一、一般规则与法律依据

根据《民事诉讼法》的相关规定，当事人对自己提出的主张有责任提供证据，且应当在举证期限内向人民法院提交证据材料。然而，法律也并未完全禁止当事人在庭审时提交证据。如果被告在举证期限内已准备好相关证据，但因合理原因（如疏忽、对法律程序的理解偏差等）未能及时提交，开庭时当庭提交证据是可能的。法院会根据具体情况进行审查判断，若该证据与案件基本事实有关，通常会组织质证并进行审理。

二、逾期举证的处理方式

1. 责令说明理由：若被告超过举证期限当庭提交证据且无合理理由，法院会首先责令其说明逾期举证的理由。
2. 视情况采纳：
   • 若法院认为逾期举证的理由成立，即具有正当性，该证据将被接受并组织质证。
   • 若法院认定理由不成立，可能面临两种后果：一是法院虽采纳该证据，但对被告予以训诫或罚款；二是法院认为逾期提供的证据与案件基本事实无关，不予采纳该证据。

三、当庭提交证据的具体要求与建议

1. 提前沟通：鉴于不同法院可能有不同的规定和做法，被告在决定当庭提交证据前，最好提前与法官沟通，了解法院的具体要求和程序。
2. 证据的新颖性与关联性：当庭提交的证据应当是新的、之前未提及的，并且与案件有直接关联，能够证明被告的观点或反驳对方的主张。
3. 证据的合法性：所有提交的证据必须合法取得，不得侵犯他人的隐私或合法权益。否则，即使证据与案件有关，也可能因违法性而被排除。
4. 建议：为了避免不必要的风险和麻烦，被告最好在举证期限内提交证据。如果确实无法在举证期限内提交，应尽早准备合理理由并向法庭说明，同时确保所提交的证据符合新颖性、关联性和合法性的要求。

四、可能面临的法律后果

如果被告未能在举证期限内提交证据，且无正当理由当庭提交，可能会面临法院不予采纳该证据的风险，从而影响其诉讼主张的成立。此外，还可能因逾期举证而受到法院的训诫或罚款。

总结来说，虽然离婚开庭时被告可以不提前提交而直接在庭审时提交证据材料，但这一行为需严格遵守相关法律程序和规定。为了确保诉讼的顺利进行和自身权益的有效维护，被告最好在举证期限内提交证据，并在必要时提前与法官沟通。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。