未签劳动合同，劳动者并不能随意随时离职。尽管双方未签订书面合同，但只要实际上存在劳动关系（即事实劳动关系），劳动者仍需按照法律规定的程序来解除这一关系。以下是对此问题的详细分析：
一、可以随时离职的特殊情况
在特定情形下，即使未签订书面劳动合同，劳动者也有权随时通知用人单位解除劳动关系，无需提前告知。这些情形主要包括：
- 用人单位未提供约定的劳动保护或条件：例如，让劳动者在存在安全隐患的环境中工作而不提供必要的安全防护，或强行增加不合理的工作任务和工作强度。
- 未及时足额支付工资：无故拖欠或克扣工资均属于此类。只要用人单位没有按照约定日期支付工资，或随意扣除劳动者工资，劳动者即可随时解除劳动关系。
- 未依法缴纳社会保险费：用人单位有义务为劳动者缴纳社保。若用人单位未为劳动者缴纳任何一项或多项社保（如养老、医疗、失业、工伤和生育保险），劳动者有权随时离职。
- 规章制度违法损害劳动者权益：如用人单位规定的每周工作时长超过法定上限且无相应加班补偿，或在劳动者请病假时扣除双倍工资等。这些违反法律且损害劳动者权益的规定，使劳动者有权随时解除劳动关系。
- 劳动合同无效：若用人单位以欺诈、胁迫手段或乘人之危，使劳动者在违背真实意思的情况下订立或变更劳动合同，该合同无效，劳动者可随时离职。
- 用人单位存在严重违法行为：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。
二、不可以随时离职的一般情况
若用人单位不存在上述法定过错情形，尽管双方未签订书面劳动合同，但实际上已形成了事实劳动关系。在这种情况下，劳动者需按照法律规定的程序解除劳动关系：
- 提前通知：劳动者应提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同；若劳动者处于试用期内，则需提前三日通知用人单位。
- 完成工作交接：在离职前，劳动者应与用人单位协商处理好工作交接事宜，确保工作的顺利进行。
三、未签合同的法律后果及权益保护
- 用人单位的法律责任：如果用人单位自用工之日起超过一个月但不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，那么它应当向劳动者每月支付双倍的工资作为赔偿。若用人单位违反法律规定不与劳动者订立无固定期限劳动合同，则自应当订立之日起向劳动者每月支付二倍的工资。
- 劳动者的维权途径：当劳动者的合法权益受到侵害时（如因未签合同而导致的损失），他们可以通过向劳动仲裁委员会申请仲裁或向法院提起诉讼的方式来维护自己的权益。同时，在合法解除劳动关系时，劳动者也有权要求用人单位支付相应的赔偿。
四、建议与总结
- 保留证据：无论哪种情况，劳动者都应保留能证明劳动关系的证据，如工资支付凭证、工作证、考勤记录等，以便在需要时维护自己的合法权益。
- 遵守程序：劳动者应遵守相关法律法规和用人单位的规章制度，按照规定的程序和时间提出辞职申请，并与用人单位协商处理好离职事宜。
- 及时咨询：如遇疑问或争议，建议直接向我咨询以获取更准确的法律意见和帮助。
综上所述，未签劳动合同时劳动者是否能随时离职，取决于用人单位是否存在法定过错情形。若存在，劳动者有权随时离职；若不存在，劳动者则需按照法律规定的程序提前通知用人单位方能离职。同时，劳动者在面临未签劳动合同的情况时，可依法维护自身权益，要求用人单位承担相应的法律责任。