当您在网上购物时遇到货物与样品不符，且对方拒绝退钱的情况，您完全有权要求商家承担相应的法律责任，并可以通过以下步骤来维护自己的合法权益：
一、明确法律依据
首先，您需要了解相关的法律法规，以便在维权过程中有明确的依据。根据《中华人民共和国民法典》、《中华人民共和国消费者权益保护法》、《中华人民共和国电子商务法》以及《中华人民共和国产品质量法》的相关规定，商家未按照约定提供商品，构成违约，您有权要求商家退货、换货、修理或赔偿损失。特别是当商家存在欺诈行为时，您还有权要求增加赔偿，金额为购买价款或服务费用的三倍，不足五百元则为五百元。
二、与商家协商
- 再次联系商家：通过平台的聊天工具或电话，清晰、具体地说明货物与样品不符的问题，并提供相关证据，如照片、视频等，以证明您的诉求。
- 要求解决方案：明确提出退货、换货或赔偿的要求，并询问商家的处理意见。
- 记录沟通内容：保存与商家的聊天记录或通话录音，以备后续维权使用。
三、向电商平台投诉
如果与商家的协商无果，您可以向电商平台投诉：
- 查找投诉渠道：在电商平台上找到“客服”、“投诉”或“举报”等相关入口。
- 提交投诉材料：按照平台要求填写投诉表格，上传货物与样品不符的证据材料，如照片、视频、聊天记录等。
- 跟进处理进度：定期查看投诉处理状态，如有需要补充材料或配合调查，及时响应。
四、向相关部门投诉或举报
如果电商平台的处理结果仍不能令您满意，您可以向相关部门投诉或举报：
- 确定投诉部门：根据具体情况选择向当地消费者协会、市场监督管理部门或相关行政部门投诉。
- 准备投诉材料：整理好购买凭证、商品照片、与商家的沟通记录等证据材料。
- 提交投诉并跟进：通过邮寄、电子邮件或在线投诉平台等方式提交投诉材料，并保持联系方式畅通以便接收处理结果。
五、寻求法律援助或提起诉讼
如果涉及较大金额或复杂法律问题，且上述途径均未能解决问题，您可以考虑寻求法律援助或提起诉讼：
- 咨询律师：咨询专业律师以获取法律意见，了解您的权益和可能的维权途径。
- 准备诉讼材料：在律师指导下收集证据、撰写起诉状等材料。
- 向法院提起诉讼：将商家诉至法院，请求法院判决退货、退款或赔偿损失。
六、注意事项
在整个维权过程中，您需要注意以下几点：
- 保留证据：务必保留好所有相关证据材料，包括购买凭证、商品照片、沟通记录等，以便在维权过程中提供有力支持。
- 了解法律法规：熟悉相关法律法规中关于网络购物的规定，以便更好地维护自身权益。
- 理性维权：在维权过程中保持冷静和理性，避免采取过激行为或言论攻击，以免影响维权效果。
综上所述，当您遇到网上购物货物与样品不符且商家拒绝退钱的情况时，应充分利用法律法规赋予的权利，通过合法途径维护自己的权益。希望这些建议能对您有所帮助。