当道路行驶的机动车与电动车发生碰撞，且电动车被认定为事故主要责任方时，赔付流程及责任划分会相对复杂一些，但依然有明确的法律框架和操作步骤可循。以下是一个详细、清晰的解答：

一、责任比例与赔付原则

在电动车被认定为主要责任方的情况下，虽然电动车方需承担大部分责任，但机动车方仍可能因未完全尽到安全驾驶义务而承担一定比例的次要责任，这个比例通常根据事故具体情况和地区法律规定来确定，可能是10%-30%不等。赔付时，将依据这个责任比例来划分双方应承担的赔偿金额。

二、赔偿项目及标准

赔偿项目主要分为人身损害赔偿和财产损失赔偿两大类，具体标准如下：

人身损害赔偿

1. 医疗费：根据实际发生的医疗费用计算，需提供医院出具的医疗费发票、病历、诊断证明等相关凭证。
2. 误工费：根据受害人的误工时间和收入状况确定。误工时间由医疗机构出具的证明为准，有固定收入的按实际减少的收入计算，无固定收入的参照最近三年平均收入或当地相同行业上一年度职工平均工资计算。
3. 护理费：根据护理人员的收入状况和护理人数、期限确定。护理人员有收入的，参照误工费规定计算；无收入或雇佣护工的，参照当地护工劳务报酬标准计算。
4. 交通费：根据受害人及其陪护人员因就医或转院治疗实际发生的费用计算，需提供正式票据，并与就医地点、时间、人数、次数相符合。
5. 住院伙食补助费：参照当地国家机关一般工作人员的出差伙食补助标准确定。
6. 营养费：根据受害人伤残情况参照医疗机构的意见确定。
7. 其他费用：如残疾赔偿金、残疾辅助器具费、丧葬费、死亡赔偿金、被扶养人生活费等，均按照法定标准计算，具体依据受害人的伤残等级、年龄、收入状况等因素确定。

财产损失赔偿

1. 车辆维修费用：电动车因事故损坏的维修费用，以实际发生的维修发票为准。若车辆无法修复，则按车辆实际价值进行赔偿。
2. 其他财物损失：电动车上搭载的物品因事故损坏的，也需按实际价值进行赔偿，需提供相关购买凭证或评估报告。

三、赔付流程

1. 报警并保护现场：事故发生后，应立即报警并保护现场，等待交警部门前来勘查并出具事故认定书。
2. 责任划分：根据交警部门出具的事故认定书，明确双方的责任比例。
3. 交强险赔付：机动车方应首先向自己的交强险保险公司报案，由保险公司在责任限额范围内进行赔偿。交强险的赔偿限额包括死亡伤残赔偿限额（通常为180,000元）、医疗费用赔偿限额（通常为18,000元）和财产损失赔偿限额（通常为2,000元）。
4. 商业险赔付（如有）：若机动车方还投保了商业第三者责任险，且交强险赔偿不足的部分，将由商业三者险根据保险合同的约定进行赔付。
5. 机动车方承担剩余赔付：若商业三者险仍不足以赔偿全部损失，或机动车未购买商业三者险，则剩余的赔偿责任将由机动车方根据责任比例自行承担。
6. 协商或诉讼：双方可就赔偿金额进行协商，达成赔偿协议；若协商不成，受害人可通过诉讼方式维护自身权益。

四、注意事项

• 保留证据：事故发生后，应保留好所有相关票据和证明材料，如医疗费发票、维修发票、事故认定书等。
• 及时报案：机动车方应及时向保险公司报案，说明事故详情，以便保险公司及时定损和理赔。
• 配合调查：积极配合保险公司和交警部门的调查工作，提供真实、准确的证据和信息。
• 法律途径：若遇到赔偿纠纷，建议双方积极协商解决；若协商不成，可通过法律途径解决，如申请调解或提起诉讼。

综上所述，当机动车与电动车发生碰撞且电动车被认定为主要责任方时，赔付事宜需依据明确的流程和规定进行。双方应充分了解自身权益和责任，确保赔付过程顺利进行。