关于国企员工签订居间协议是否有效的问题，这并非一个简单的“是”或“否”的答案，而是需要根据具体情况，特别是居间协议的内容以及签订和执行过程中是否遵循了相关法律法规来进行判断。

首先，我们要明确的是，居间协议本身是一种合法的合同形式，它规定了居间人向委托人提供订立合同的机会或者提供订立合同的媒介服务，并由委托人支付报酬的合同。在合法合规的前提下，国企员工作为自然人，是有权利签订居间协议的。

然而，问题的关键在于居间协议的内容以及签订和执行过程是否合法。以您提供的参考信息中的案例为例，如果居间协议中涉及违法违规干预招投标活动，如通过不法手段谋取中标，那么这样的居间协议就是无效的。因为根据《中华人民共和国招标投标法》的规定，招标投标活动应当遵循公开、公平、公正和诚实信用原则，任何试图通过不法手段干扰招投标活动的行为都是违法的，因此相关的居间协议也会因为违反法律法规的强制性规定而被认定无效。

此外，即使居间协议的内容本身不涉及违法违规行为，但如果国企员工在签订和执行居间协议的过程中违反了国企的内部规定或者职业道德规范，也可能导致协议无效或者产生其他法律后果。例如，如果国企员工利用职务之便，为居间人谋取不正当利益，或者泄露国企的商业秘密等，都可能构成违法行为，需要承担相应的法律责任。

因此，对于国企员工来说，在签订居间协议之前，一定要仔细审查协议的内容，确保协议不涉及任何违法违规行为，并且符合国企的内部规定和职业道德规范。同时，在签订和执行协议的过程中，也要严格遵守相关法律法规和规定，确保自己的行为合法合规。

综上所述，国企员工签订居间协议是否有效，取决于协议的内容以及签订和执行过程是否合法合规。如果协议内容合法合规，且签订和执行过程中没有违反任何法律法规和规定，那么这样的居间协议就是有效的。反之，如果协议内容违法违规，或者签订和执行过程中存在违法行为，那么这样的居间协议就是无效的，甚至可能产生法律后果。