在起步时发生碰撞，主要适用的法律条款是《中华人民共和国道路交通安全法》中关于机动车通行规定以及交通事故责任认定的相关条款。具体来说，可以从以下几个角度进行分析：
《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定：
- 根据该法，机动车在道路上行驶应当遵守交通信号灯、交通标志、交通标线的指示，以及交通警察的指挥。起步时，驾驶员应当确保车辆周围安全，观察交通情况，确认安全后再起步。如果因起步时未观察清楚或操作不当导致碰撞，驾驶员可能需要承担相应的责任。
- 特别是该法第七十条明确规定：“在道路上发生交通事故，车辆驾驶人应当立即停车，保护现场；造成人身伤亡的，车辆驾驶人应当立即抢救受伤人员，并迅速报告执勤的交通警察或者公安机关交通管理部门。因抢救受伤人员变动现场的，应当标明位置。乘车人、过往车辆驾驶人、过往行人应当予以协助。”这一条款规定了事故发生后的基本处理流程，起步碰撞也适用此流程。
交通事故责任认定的原则：
- 交通事故责任认定通常遵循“过错责任原则”，即根据事故双方当事人的过错程度来确定责任。在起步碰撞的情况下，如果一方驾驶员存在起步时未观察、未确保安全等过错行为，而另一方驾驶员无过错或过错较小，那么有过错的驾驶员可能需要承担主要或全部责任。
- 如果双方驾驶员均存在过错，如一方起步时未观察，另一方超速行驶或未保持安全距离等，那么责任可能根据双方的过错程度进行分担。
具体案例分析：
- 假设在起步时，驾驶员A未观察后方交通情况，直接起步与后方正常行驶的车辆B发生碰撞。在此情况下，驾驶员A可能因未确保安全起步而承担主要或全部责任。
- 另一种情况是，驾驶员A在起步时已经观察了交通情况，但因车辆B超速行驶或未保持安全距离而发生碰撞。在此情况下，责任可能根据双方的过错程度进行分担，驾驶员B也可能需要承担一定的责任。
建议：
- 在起步时，驾驶员应当严格遵守交通规则，观察交通情况，确保安全后再起步。
- 如果发生起步碰撞事故，驾驶员应当立即停车，保护现场，并尽快报警处理。
- 在事故处理过程中，驾驶员应当积极配合交通警察的调查工作，如实陈述事故经过，提供相关证据。
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