结论前置：不穿工服被罚款是否违法，需根据具体情况判断。若企业没有合法有效的规章制度作为依据，或规章制度制定程序不合法、内容不合理，则罚款行为违法；反之，若规章制度合法有效且符合行业特殊要求，企业虽不能直接罚款，但可采取其他合法管理措施。以下从多个角度进行详细分析：
一、企业罚款的合法性基础
罚款性质与主体资格：
- 罚款是行政处罚的一种，根据《中华人民共和国行政处罚法》，其权力专属于行政机关，如市场监管部门、公安机关等。
- 企业作为市场主体，不具备实施经济处罚（如罚款）的主体资格，除非法律法规明确授权或企业规章制度经民主程序制定且内容合法合理。
规章制度制定程序：
- 企业若要通过规章制度对员工进行管理，包括着装规范，必须确保规章制度是通过民主程序制定的，如经过职工代表大会或全体职工讨论，并与工会或职工代表平等协商确定。
- 规章制度内容应合理，罚款金额设定在合理范围内，避免对员工基本生活造成实质性影响。
- 规章制度需进行公示或明确告知员工，确保员工知晓相关规定。
二、合法情况下的管理措施
合法有效的规章制度：
- 若企业制定了合法有效的规章制度，明确了着装规范及违规后果，且规章制度制定程序合法、内容合理、公示告知到位，则企业可依据规章制度对员工进行管理。
- 但即便如此，企业也不能直接对员工进行罚款，因为罚款权力不属于企业。企业可采取其他管理措施，如口头或书面警告、扣减绩效分等。
行业特殊要求：
- 在某些特定行业（如化工、电力、建筑施工等），工装具有防护作用，不着工装可能危及生命安全或影响公共利益。
- 在此情况下，企业为保障生产安全和公共利益，可采取必要措施管理员工着装，如提供工装、要求员工穿着工装上岗等，但仍需避免直接罚款。
三、不合法的情况
缺乏规章制度依据：
- 若企业未制定相关着装规范和罚款制度，或制度制定未经民主程序、未公示告知，则罚款缺乏合法依据，属于违法行为。
罚款金额过高或不合理：
- 罚款金额超出员工承受范围，或目的非规范管理而系惩罚员工、谋取不当利益，均属不合法。
侵犯员工权益：
- 根据《中华人民共和国劳动法》，工资是员工劳动所得，不得无故克扣。因员工未穿工作服而扣款，构成对工资的克扣，违反劳动法规定。
四、员工权益保护与建议
员工权益保护：
- 若企业无故对员工进行罚款，员工可向当地劳动监察部门投诉举报，或申请劳动仲裁维护自身权益。
建议措施：
- 企业应通过合法途径规范员工着装行为，如制定并执行合理的着装规范，加强员工培训与教育，以及采用口头或书面警告等非经济处罚措施。
- 在必要时，企业可依据合法程序采取解雇等严厉措施，但务必确保所有措施均符合法律法规要求。
总结来说，不穿工服被罚款是否违法，关键在于企业是否有合法有效的规章制度作为依据，且罚款的金额、方式需符合法律法规。若企业无相关规定或规定违法，则罚款行为违法；反之，企业虽不能直接罚款，但可采取其他合法管理措施。若您遇到此类问题，可直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。