劳动合同以外签的员工协议，在满足一定条件下是具有法律效力的。以下是对这一问题的详细分析：
一、有效的情形
主体适格：
- 签订协议的双方，即用人单位和劳动者，必须具有相应的民事行为能力。用人单位需是合法注册的经营主体，劳动者需达到法定就业年龄且精神正常，或虽未满18周岁但以自身劳动收入为主要生活来源，视为完全民事行为能力人。
意思表示真实：
- 双方在签订协议时，必须是自愿、真实地表达自己的意愿，不存在欺诈、胁迫、重大误解等情形。例如，双方就加班补贴、保密义务等事项达成的协议，只要双方都清楚协议内容并自愿签署，通常就具有法律效力。
内容合法且不违背公序良俗：
- 协议的内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得损害国家利益、社会公共利益和他人合法权益。如协议中约定的保密义务需符合《反不正当竞争法》等相关法律法规的规定，不得涉及非法活动或违背公序良俗的内容。
形式合规：
- 如果法律、行政法规规定或者当事人约定协议应当采用书面形式等特定形式，那么协议就必须符合该形式要求。例如，涉及试用期、培训、保密义务等事项的补充协议，通常需要采用书面形式并由双方签字或盖章确认。
不与劳动合同冲突：
- 如果协议中约定的条款与劳动合同的约定相冲突，需要根据具体情况来判断哪份协议更具法律效力。一般来说，后签订的协议如果与前协议存在冲突，且后协议是双方真实意思表示，那么后协议可能会优先适用。但这也取决于具体法律规定和案件情况，如涉及劳动者基本权益的条款，可能仍需以劳动合同为准。
二、可能无效的情形
违反法律法规强制性规定：
- 如协议约定劳动者放弃享受社会保险的权利，这违反了《社会保险法》的强制性规定，因此该协议条款无效。
存在欺诈、胁迫手段：
- 如用人单位以威胁辞退为手段，迫使劳动者签订不合理的业绩赔偿协议，这种非自愿情况下签订的协议可被认定无效。
损害国家、集体或第三人利益：
- 如协议内容涉及恶意串通，损害国家税收利益或其他债权人的利益，该协议同样无效。
以合法形式掩盖非法目的：
- 如用人单位和劳动者签订名为“合作协议”，实际却是规避劳动关系、逃避用人单位法定义务的协议，这种协议也是无效的。
三、法律建议
仔细审查协议内容：
- 在签订劳动合同以外的员工协议时，双方应仔细审查协议内容，确保其合法合规，并明确约定双方的权利和义务。
保留好相关证据：
- 双方应保留好协议文本、签字或盖章的证据等，以备不时之需。在出现争议时，这些证据将有助于维护自身权益。
及时咨询专业律师：
- 如果对协议内容或法律效力存在疑问，建议及时向我咨询，以确保自身权益不受损害。
举例说明：假设用人单位与劳动者签订了一份保密协议，约定劳动者在离职后一定期限内不得泄露公司商业秘密，并约定了相应的违约责任。如果这份协议满足上述有效条件，即双方主体适格、意思表示真实、内容合法且不违背公序良俗、形式合规，且不与劳动合同冲突，那么这份协议就是具有法律效力的。如果劳动者违反协议约定泄露商业秘密，用人单位有权依据协议约定追究其违约责任。
总之，劳动合同以外签的员工协议在满足一定条件下是具有法律效力的。双方在签订协议时应谨慎对待，确保协议内容合法合规，并明确约定双方的权利和义务。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。