结论前置：持公司三分之二股份的法人签的担保协议，股东不知道的情况下，该协议的效力需分情况讨论，不一定无效。以下从不同角度进行分析：
一、法人代表权限与担保协议效力
法人代表权限：
- 根据《公司法》及相关规定，法人代表（通常指董事长、执行董事或总经理）有权代表公司签署合同，包括担保协议。但这种权限并非无限制，特别是涉及公司重大利益时，可能受到公司章程或股东会决议的约束。
担保协议效力：
- 若法人代表在权限范围内签署担保协议，且该协议内容合法、形式合规，则该协议对公司具有法律约束力，即使其他股东事先不知情。
- 若法人代表超越权限签署担保协议，且相对人（即担保权人）知道或应当知道其超越权限的，根据《民法典》的相关规定，该担保协议对公司不发生效力，除非公司事后追认。
二、股东不知情对担保协议效力的影响
内部关系与外部关系：
- 股东之间的内部关系（如公司章程、股东会决议等）通常不影响公司对外签署合同的效力。即，即使其他股东不知情，只要法人代表在权限范围内签署担保协议，且相对人善意，该协议仍对公司有效。
- 但若法人代表与相对人恶意串通，损害公司或其他股东利益，则该担保协议可能因违反法律强制性规定或公序良俗而无效。
公司章程的特别规定：
- 若公司章程对担保事项有特别规定（如需股东会决议通过），且法人代表未遵守该规定签署担保协议，则该协议可能因违反公司章程而无效。但这一无效性通常仅对公司内部产生约束力，对外部相对人可能不产生直接影响，除非相对人知道或应当知道该规定。
三、实际案例与法律建议
实际案例：
- 在实践中，因法人代表擅自签署担保协议而引发的纠纷屡见不鲜。法院在审理此类案件时，通常会综合考虑法人代表的权限、相对人的善意与否、公司章程的规定等因素来判定担保协议的效力。
法律建议：
- 对于公司而言，应完善内部治理结构，明确法人代表的权限范围，并在公司章程中规定担保等重大事项的决策程序。
- 对于股东而言，应积极参与公司治理，了解公司运营状况，及时行使股东权利，防止法人代表滥用职权损害公司利益。
- 若发现法人代表擅自签署担保协议，股东应及时采取措施（如召开股东会、提起诉讼等）来维护公司利益。
总结：持公司三分之二股份的法人签的担保协议，股东不知道的情况下，该协议的效力并非绝对无效。其效力取决于法人代表的权限范围、相对人的善意与否以及公司章程的规定等多种因素。因此，在处理此类问题时，应综合考虑各种因素并谨慎判断。如有具体法律问题，可以直接向我咨询。