仅凭老公和小三的聊天记录，一般不能直接起诉小三，但可以作为证据在离婚诉讼中主张权利。以下从不同角度为你详细分析：

从起诉小三的直接可能性角度

在民事诉讼中，起诉需要有明确的诉讼请求和事实、理由，且要符合起诉的条件。仅老公和小三的聊天记录，通常难以直接构成一个独立的、可以直接起诉小三的完整法律事由。比如，如果仅以聊天记录来起诉小三侵犯名誉权，但聊天记录中如果没有明显侮辱、诽谤等侵犯名誉权的内容，就很难得到法院支持。再如，若想以聊天记录起诉小三返还财产，但聊天记录中如果没有明确涉及财产赠与等相关内容，也无法直接以此为由起诉。所以，一般情况下，仅凭聊天记录不能直接起诉小三。

从聊天记录在离婚诉讼中的作用角度

1. 证明夫妻感情破裂：在离婚诉讼中，如果老公与小三的聊天记录中存在暧昧、不正当关系等内容，这可以作为证明夫妻感情破裂的证据之一。根据《民法典》规定，夫妻一方要求离婚的，可以由有关组织进行调解或者直接向人民法院提起离婚诉讼。人民法院审理离婚案件，应当进行调解；如果感情确已破裂，调解无效的，应当准予离婚。有配偶者与他人同居等情形是认定感情破裂的重要依据，而聊天记录可以作为辅助证明存在此类情形的证据。
2. 主张损害赔偿：如果老公与小三的聊天记录能够证明老公存在与他人同居等过错行为，根据《民法典》规定，有下列情形之一，导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿：（一）重婚；（二）与他人同居；（三）实施家庭暴力；（四）虐待、遗弃家庭成员；（五）有其他重大过错。此时，无过错方可以在离婚诉讼中，凭借这些聊天记录等证据，向老公主张损害赔偿。
3. 分割财产时主张多分：在离婚财产分割时，法院会根据财产的具体情况，按照照顾子女、女方和无过错方权益的原则判决。如果聊天记录能够证明老公存在过错，无过错方可以据此主张在分割财产时多分。

从证据的合法性和有效性角度

1. 合法性：收集聊天记录作为证据时，必须通过合法的方式获取。比如，不能通过非法侵入他人计算机信息系统、非法窃听等方式获取聊天记录，否则该证据可能因违法而不被法院采纳。
2. 有效性：聊天记录作为电子数据证据，需要保证其真实性和完整性。如果聊天记录存在篡改、伪造等情况，或者无法证明聊天双方的身份，那么该证据的有效性就会受到影响。为了提高证据的有效性，可以采取公证等方式对聊天记录进行固定。

如果你面临老公出轨的情况，且掌握了相关聊天记录，建议你先冷静收集和固定证据，然后根据具体情况考虑是否提起离婚诉讼以及如何在诉讼中维护自己的合法权益。如果你还有其他疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。