结论：主债权已过诉讼时效，原则上不能直接处置质押股权，但存在例外情形。以下从不同角度进行分析：

一、主债权诉讼时效届满的法律后果

根据《中华人民共和国民法典》第一百八十八条，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。诉讼时效期间届满后，债务人获得诉讼时效抗辩权，即债务人可以拒绝履行债务，债权人丧失胜诉权。但需注意：

1. 实体权利不消灭：诉讼时效届满仅导致债权人无法通过司法程序强制执行债务，但债权本身（包括质押权）仍存在。
2. 债务人自愿履行：若债务人自愿履行债务或同意处置质押物，法律不禁止。

二、质押股权处置的常规流程与诉讼时效的关系

在主债权有效期内，债权人可通过以下方式处置质押股权：

1. 协商处置：与出质人协商转让股权，以所得价款优先受偿。
2. 司法拍卖/变卖：通过法院拍卖、变卖股权，优先清偿债务。

但主债权诉讼时效届满后：

• 若债务人未明确表示放弃时效利益（如未书面同意处置股权），债权人无权单方面处置质押股权。
• 若债务人自愿配合处置（如签署同意书），则可依法进行，但需注意避免损害债务人或其他债权人利益。

三、例外情形：诉讼时效届满后仍可处置质押股权的情况

1. 债务人书面同意：若债务人出具书面文件，明确放弃诉讼时效抗辩权并同意处置质押股权，债权人可依法行使质权。 示例：债务人签署《同意处置质押物承诺书》，明确表示“虽主债权已过诉讼时效，但仍同意债权人处置质押股权以清偿债务”。

2. 质押合同另有约定：若质押合同中约定“诉讼时效届满不影响质权行使”，且该约定不违反法律强制性规定，债权人可能依据合同主张权利。但此类条款的效力存在争议，需结合具体案情判断。

3. 债务人部分履行或重新确认债务：若债务人在诉讼时效届满后部分履行债务或重新确认债务（如签署还款计划），可能视为债务人放弃时效利益，此时债权人可主张处置质押股权。

四、法律建议

1. 核查债务人态度：优先与债务人沟通，确认其是否同意处置质押股权。若债务人配合，可签署书面协议明确权利义务。
2. 审查质押合同：检查合同中是否有关诉讼时效的特殊约定，评估其法律效力。
3. 谨慎行使权利：未经债务人同意，单方面处置质押股权可能构成侵权，需承担赔偿责任。
4. 咨询专业律师：若涉及复杂案情（如债务人下落不明、质押股权价值波动等），建议委托律师介入，制定合法合规的处置方案。

总结：主债权诉讼时效届满后，债权人原则上不能直接处置质押股权，但可通过债务人同意、合同约定或债务人重新确认债务等例外情形实现权利。如有进一步疑问，可直接向我咨询。