债权人和债务人签订的三方补充债权转让协议，在符合法定条件时生效。以下从不同角度进行分析：

1. 协议主体与内容合法性
   根据《民法典》第143条，民事法律行为有效的条件包括：行为人具有相应民事行为能力、意思表示真实、不违反法律或公序良俗。若三方补充债权转让协议中，债权人（原债权方）、债务人（原债务方）及受让人（新债权方）均具备完全民事行为能力，协议内容未违反强制性法律规定（如禁止性转让条款），且各方意思表示真实（无欺诈、胁迫等情形），则协议自成立时生效。

2. 债权转让的法定要件
   根据《民法典》第545条，债权转让需满足以下条件：

   • 债权具有可转让性（如基于合同产生的金钱债权通常可转让，但基于人身信任关系的债权可能不可转让）；
     
   • 通知债务人（未经通知，对债务人不发生效力）。
     若三方协议中已明确债权转让事宜，且债务人以签署协议的方式确认知悉并同意转让，则可视为已履行通知义务，协议效力不受影响。

3. 补充协议的特殊性
   若原债权债务关系已存在基础合同（如借款合同、买卖合同），三方补充协议需与原合同内容不冲突。例如，补充协议不得擅自增加债务人义务（如扩大债务范围、缩短履行期限等），否则可能因违反原合同约定或显失公平被撤销或认定无效。

4. 例外情形
   若协议存在以下情形，可能被认定无效或可撤销：

   • 恶意串通损害他人利益（如债权人与受让人虚构债权转让以逃避债务）；
     
   • 违反法律强制性规定（如转让的债权涉及非法活动）；
     
   • 存在重大误解或显失公平（如债务人因胁迫签署协议）。

建议：若需确保协议效力，应重点审查：

1. 各方主体资格及意思表示真实性；
   
2. 债权是否具备可转让性；
   
3. 协议内容是否违反原合同或法律规定；
   
4. 是否已履行对债务人的通知义务（若三方协议中未明确，需单独通知）。
   

如有具体协议文本或场景，可进一步向我咨询细节。