核心结论：营运网约出租车保险额度100万，事故赔偿超100万时，车主公司是否有责任需分情况讨论。

1. 保险额度不足，车主公司是否有补充赔偿责任？

• 若车主公司为投保义务人且未足额投保：根据《民法典》第1213条，机动车交通事故责任主体应先由交强险赔偿，不足部分由商业险补充，仍有不足的由侵权人（驾驶员或车主公司）赔偿。若车主公司作为车辆所有人或管理人，未依法足额投保商业险（如明知营运车辆风险却仅投保100万），导致赔偿不足，可能需承担补充赔偿责任。
• 若车主公司非投保义务人：若驾驶员为实际车主或与第三方公司合作运营，且保险由驾驶员自行购买，车主公司仅提供挂靠或平台服务，则车主公司通常不因保险额度不足直接担责，除非存在过错（如未审核保险额度、强制要求低额投保等）。

2. 驾驶员与车主公司的关系影响责任划分：

• 劳动关系：若驾驶员为车主公司员工，事故发生在执行工作任务中，根据《民法典》第1191条，用人单位（车主公司）需承担雇主责任，赔偿不足部分由公司承担。
• 劳务关系/挂靠关系：若驾驶员为个体经营者，车辆挂靠车主公司运营，根据《民法典》第1211条，挂靠人与被挂靠人（车主公司）承担连带责任，赔偿不足时车主公司需共同担责。

3. 车主公司是否存在其他过错：

• 若事故因车辆故障（如刹车失灵）导致，且车主公司未履行维护义务，需根据《民法典》第1209条承担相应责任。
• 若车主公司明知驾驶员无资质（如无网约车驾驶证）仍允许其运营，可能因选任过错承担补充责任。

建议行动：

1. 核查保险合同：确认保险类型（交强险+商业险）、额度及免责条款，明确赔偿范围。
2. 固定证据：收集事故认定书、医疗记录、车辆维护记录等，证明各方过错。
3. 协商或诉讼：根据责任划分，与保险公司、车主公司或驾驶员协商赔偿；若协商无果，可起诉至法院，要求按责任比例赔偿。

提示：网约车运营涉及多方法律关系，建议根据具体案情（如保险条款、运营模式、事故原因等）进一步分析。如有疑问，可直接向我咨询。