在用人单位未与员工签订劳动合同且无故开除员工的情况下，员工确实有权依法主张多项赔偿。以下是对这一问题的详细解答：
一、主要赔偿项目及法律依据
未签订书面劳动合同的双倍工资
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
- 计算方式：从用工之日起满一个月的次日起算，至双方签订书面劳动合同前一日止，或至满一年的前一日（若满一年仍未签订，则视为已订立无固定期限劳动合同，此时二倍工资的支付期限最长不超过11个月）。计算基数为劳动者正常出勤的月工资应发数额，不包含加班费等额外收入。
违法解除劳动关系的赔偿金
- 法律依据：依据《中华人民共和国劳动合同法》第八十七条，用人单位违法解除或者终止劳动合同的，应当依照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。
- 计算方式：经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资。月工资是指劳动合同解除或者终止前十二个月的平均工资。赔偿金则为经济补偿的二倍。若劳动者月工资高于当地上年度职工月平均工资三倍的，经济补偿标准按职工月平均工资三倍的数额支付，且最高不超过十二年。
二、具体案例分析
以员工小张为例，假设其于2024年1月1日入职某公司，月工资为5000元，公司一直未与其签订劳动合同，且在2024年10月1日无故将小张开除。
- 未签订书面劳动合同的双倍工资：从2024年2月1日至2024年9月30日，共计8个月，双倍工资差额为5000元×8=40000元。
- 违法解除劳动关系的赔偿金：小张在公司工作了9个月，经济补偿为1个月工资（5000元），赔偿金则为经济补偿的二倍，即5000元×1×2=10000元。
因此，公司总共需要向小张支付50000元（40000元+10000元）的赔偿。
三、维权步骤与建议
为了维护自己的权益并顺利获得赔偿，建议您采取以下步骤：
- 收集证据：保留好与用人单位存在劳动关系的证据，如工资支付记录、工作证、考勤记录、工作邮件或聊天记录等。
- 与用人单位协商：首先尝试通过沟通解决问题，要求用人单位支付应得的赔偿。
- 向劳动监察部门投诉：若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉，反映用人单位的违法行为。
- 申请劳动仲裁：如问题仍未解决，可依法向劳动仲裁委员会提起仲裁申请，要求用人单位支付赔偿。
- 咨询专业律师：在具体个案中，赔偿数额的计算可能因具体情况而异。建议咨询专业律师以获取最准确的法律意见和解决方案。
在整个过程中，务必注意时效限制，确保在法定期限内提出诉求。希望这些信息能帮助您更好地了解自己的权益并采取相应的维权措施。