结论：司机开车时货物起火，司机是否有责任及如何赔偿，需根据具体情况来判断，包括起火原因、司机是否尽到合理注意义务、货物性质及运输要求等因素。以下从不同角度进行分析：

一、司机责任判断

1. 起火原因：

   • 若起火是由于司机操作不当（如违规操作、未定期检查车辆等）导致，司机很可能需要承担责任。例如，司机未按照规定检查车辆电路，导致电路短路引发火灾，此时司机应承担相应的赔偿责任。
   • 若起火是由于货物本身性质（如易燃易爆物品自燃）或第三方原因（如其他车辆碰撞、恶意纵火等）导致，且司机已尽到合理注意义务，则司机可能无需承担责任。但司机需提供充分证据证明自己无过错，如行车记录仪视频、现场照片、证人证言等。

2. 司机是否尽到合理注意义务：

   • 司机在运输过程中有义务确保货物安全，包括定期检查车辆、遵守交通规则、按照货物性质采取必要防护措施等。若司机未尽到这些义务，导致货物起火，司机应承担相应责任。

二、赔偿方式及标准

1. 若司机需承担责任：

   • 赔偿范围：通常包括货物损失、因火灾导致的其他财产损失（如车辆损坏、第三方财产损失）、以及因火灾造成的人身伤害赔偿等。
   • 赔偿标准：根据实际损失情况确定，包括货物价值、修复费用、医疗费用、误工费等。若货物有保险，保险公司可能根据保险合同进行赔偿，不足部分由司机承担。
   • 计算公式（以货物损失为例）：
     • 货物损失赔偿额 = 货物实际价值 - 残值（若有）
     • 其中，货物实际价值可根据购买发票、市场价格等确定；残值指火灾后货物剩余的价值。

2. 若司机无需承担责任：

   • 司机无需进行赔偿，但需配合相关部门调查，提供必要证据证明自己无过错。
   • 若货物有保险，保险公司将根据保险合同进行赔偿；若无保险，则由货物所有者自行承担损失。

三、特殊情况考虑

• 货物性质及运输要求：若运输的是易燃易爆等危险物品，司机需具备相应资质，并遵守特殊运输规定。若因违反这些规定导致火灾，司机将承担更严重的责任。
• 合同约定：若司机与货物所有者之间有运输合同，合同中可能对火灾等意外情况的赔偿责任有明确约定。此时，应按照合同约定执行。

建议：在处理此类纠纷时，建议司机和货物所有者首先尝试协商解决；若协商不成，可寻求法律途径解决，如向法院提起诉讼或申请仲裁。同时，建议司机在运输过程中严格遵守交通规则和货物运输规定，定期检查车辆和货物，确保运输安全。若您有任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。