车主在车辆被同事偷开走并发生车祸的情况下，可按以下步骤处理：

1. 立即报警并固定证据
   首先应第一时间向公安机关报案，明确车辆系被同事未经允许擅自开走（即“偷开”）。警方立案后，会出具《受案回执》或《立案通知书》，这是后续主张权利的核心证据。同时，需保留现场照片、监控录像、证人证言等，证明同事存在偷开行为及事故发生时的驾驶状态（如是否酒驾、超速等）。

2. 明确责任划分

   • 刑事责任：若同事的行为符合盗窃罪构成要件（如以非法占有为目的，秘密窃取车辆），可能面临刑事处罚。但实践中，偷开机动车通常以“盗窃使用”论处，若未造成严重后果，可能按《治安管理处罚法》第64条处罚（拘留+罚款）；若造成重大事故，可能涉嫌“交通肇事罪”或“以危险方法危害公共安全罪”。
     
   • 民事责任：根据《民法典》第1209条，同事作为实际驾驶人，需对事故造成的损害承担赔偿责任。若车主对车辆管理存在过错（如未拔钥匙、未锁车门等），可能需承担部分补充责任，但比例通常较低（一般不超过20%）。

3. 向保险公司报案并主张理赔
   及时联系保险公司，说明车辆被盗开发生事故的情况。根据车险条款，若车辆被盗抢期间发生事故，保险公司通常在交强险范围内先行赔付第三方损失，但商业险（如车损险、第三者责任险）可能因“盗抢”属于免责范围而拒赔。需注意：若车主未尽到妥善保管义务（如钥匙管理疏忽），保险公司可能主张减赔或拒赔。

4. 协商或诉讼解决赔偿问题

   • 协商：可与同事及其家属协商赔偿方案，明确赔偿范围（包括车辆维修费、医疗费、误工费等）。若同事无力赔偿，可要求其签署分期赔偿协议，并保留追偿权。
     
   • 诉讼：若协商无果，可直接向法院起诉同事，要求赔偿全部损失。诉讼中需提交报警记录、事故认定书、维修发票、医疗记录等证据。若同事拒不执行判决，可申请强制执行其财产。

5. 特殊情形处理

   • 同事死亡：若同事在事故中死亡，其遗产需在继承范围内承担赔偿责任。若同事无遗产或遗产不足，车主可能需自行承担部分损失（除非能证明其他主体存在过错）。
     
   • 单位责任：若同事偷开车辆系执行单位任务（如未经允许私自驾驶公车），单位可能因管理失职承担连带责任，但需车主举证证明“职务行为”与事故的关联性。

建议：处理此类纠纷时，务必优先通过法律途径解决，避免私下冲突。若对证据固定、责任划分或赔偿计算有疑问，可直接向我咨询，我会结合具体案情提供详细方案。