在两辆电动车相撞的事故中，确实有可能存在一方全责的情况，但具体责任的划分需依据事故发生的具体原因、现场证据、当事人的陈述以及相关法律法规进行综合判断。以下是对这一问题的详细分析：

一、一方全责的情况

1. 违反交通规则：

   • 如果一方电动车存在明显的违反交通规则行为，如闯红灯、逆行、超速行驶、违规变道等，且这些行为直接导致了事故的发生，那么该方通常需要承担全部责任。例如，若一方电动车逆行与正常行驶的电动车相撞，且另一方无任何违规行为，逆行方往往会被认定为全责。

2. 其他过错行为：

   • 除了违反交通规则外，如果一方电动车存在其他过错行为，如注意力不集中（如骑车时玩手机）、酒驾或药驾、故意碰撞等，这些行为同样可能导致该方被认定为全责。

二、双方共同责任的情况

• 如果事故是由两方或多方的共同过错导致的，那么责任将根据各自行为对事故发生的作用及过错程度来划分。这可能包括主要责任、同等责任和次要责任。例如，若一方电动车逆行，而另一方电动车超速行驶，双方都存在过错，那么责任可能会根据双方违规行为的严重程度来划分。

三、无责任（交通意外事故）的情况

• 如果各方当事人在事故中均未出现明显过失，且事故属于不可预见的交通意外，那么各方均无需承担责任。这种情况相对较少见，但确实存在。

四、法律依据与处理流程

• 法律依据：根据《中华人民共和国道路交通安全法》及《道路交通事故处理程序规定》，公安机关交通管理部门负责根据现场勘验、检查、调查情况和检验、鉴定结论，制作交通事故认定书，作为处理交通事故的证据。该认定书会明确双方的责任比例。

• 处理流程：

  1. 报警与现场保护：事故发生后，双方应立即报警并保护现场，以便交警进行勘查和取证。
  2. 协商与调解：对于轻微事故，双方可在交警引导下尝试私下协商解决；若协商无果，可申请交警部门介入进行调解。
  3. 诉讼：若调解仍无法解决争议，双方可通过法律途径向法院提起诉讼，由法院根据证据和法律规定判定责任归属并解决赔偿问题。

五、综合建议

• 在电动车相撞事故中，责任的划分是一个复杂而细致的过程。因此，建议双方在事故发生后保持冷静，及时报警并配合交警的调查工作。同时，了解相关的法律法规和处理流程也至关重要，以便在后续的处理过程中能够维护自己的合法权益。

如果您或他人遇到了两辆电动车相撞的事故，并对此类责任划分问题存在疑问，可以直接向我咨询。我会根据您的具体情况，提供专业的法律意见和帮助。