结论前置：业务员开自己的车跑业务发生事故，保险能否赔偿需分情况讨论，主要取决于事故发生时车辆的使用性质、保险类型及保险合同的具体约定。以下分情况详细说明：

1. 车辆使用性质与保险类型匹配时
   若业务员在购买车险时，已明确告知保险公司车辆存在“非营运”以外的使用场景（如偶尔用于商务用途），且保险公司同意按相应条款承保（如“非营运客车商业险”中扩展商务用途），则发生事故时，保险公司通常需按合同约定赔偿。
   关键点：需保留购车险时与保险公司沟通使用性质的证据（如聊天记录、投保单备注），避免保险公司以“未如实告知使用性质”为由拒赔。

2. 车辆使用性质与保险类型不匹配时
   若业务员购买的是“家庭自用汽车保险”（明确约定车辆仅用于家庭自用），但实际长期用于跑业务（属于“营运”性质），则发生事故时，保险公司可能以“改变车辆使用性质未通知”为由拒赔。
   例外情形：若事故与车辆使用性质无关（如车辆静止时被撞），部分法院可能判决保险公司仍需赔偿，但需结合具体案情判断。

3. 业务员与单位的关系影响赔偿主体

   • 若业务员与单位是劳动关系：根据《工伤保险条例》，业务员在执行工作任务时发生事故，若构成工伤，单位需承担工伤保险责任；同时，若车辆保险可赔（如上述匹配情形），保险公司赔偿后，单位或业务员可依据内部协议处理赔偿款的分配。
     
   • 若业务员与单位是劳务关系或合作关系：单位通常不承担工伤保险责任，但若单位对事故存在过错（如要求业务员超速行驶），可能需按过错比例赔偿；车辆保险的赔偿仍按前述规则处理。

4. 保险合同中的“免责条款”需特别注意
   部分车险合同会约定“车辆用于营运时，保险公司免责”，但该条款需满足两个条件才生效：一是保险公司已对免责条款尽到提示说明义务（如加粗标注、业务员签字确认）；二是车辆确实用于营运。若保险公司未尽提示义务，或车辆仅偶尔用于业务（非持续营运），该条款可能被认定无效。

建议：

• 业务员：购买车险时，务必如实告知车辆使用性质；若需长期跑业务，可考虑购买“营运车辆保险”或与保险公司协商扩展保险范围。
  
• 单位：若要求业务员使用私家车跑业务，建议与业务员签订书面协议，明确事故责任分担规则，并考虑为业务员购买补充商业保险（如雇主责任险）。
  

如有具体案情或保险合同条款需要分析，可直接向我咨询。