当员工离职时，公司应当出具一系列相关材料以证明劳动关系的解除或终止，并确保员工的合法权益。以下是公司应该出具的主要材料及其详细说明：

1. 离职证明：

   • 内容要求：离职证明是劳动关系结束的正式凭证，应包含员工姓名、身份证号码、入职日期、离职日期、所在部门、担任职务等基本信息，并明确写明劳动合同期限、解除或终止劳动合同的日期。若存在竞业协议等特殊事项，也需在离职证明中交代清楚。
   • 法律效力：离职证明需加盖公司公章方可生效，且应开具两联，公司留存一份，员工留存一份。
   • 用途：离职证明用于证明用人单位与劳动者已经解除劳动关系，是员工办理档案转移、社保公积金转移、申请失业金或应聘新职位等的重要依据。

2. 解除或终止劳动合同的证明：

   • 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位在解除或终止劳动合同时，应当出具解除或终止劳动合同的证明。
   • 内容要求：该证明应写明劳动合同期限、解除或终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等关键信息。
   • 与离职证明的关系：虽然《解除劳动合同通知书》与《离职证明》在内容上有所重叠，但两者并不完全等同。离职证明更侧重于证明劳动关系的结束和员工的工作经历，而解除或终止劳动合同的证明则更侧重于法律层面的确认。若《解除劳动合同通知书》内容符合相关法律法规要求，且包含了离职证明所需的关键信息，可以视为解除或终止劳动合同的证明，但最好还是单独出具离职证明以确保全面性和正式性。

3. 其他可能需要的材料：

   • 工资单或薪资证明：用于证明员工在离职前的薪资水平，有时在新公司入职时可能需要提供。
   • 工作交接清单：记录员工在离职前已完成的工作交接事项，确保工作的连续性和责任的明确性。
   • 保密协议或竞业限制协议（如适用）：如果员工与公司签订了保密协议或竞业限制协议，离职时应确保这些协议得到妥善处理，并可能需要出具相关证明或确认文件。

注意事项：

• 公司以任何理由不开具离职证明或相关证明文件都是违法的，员工有权通过劳动仲裁部门提出申诉要求公司出具。
• 如果员工因特殊原因暂时无法获得离职证明，可以向新公司解释清楚情况，并提供其他证明材料（如工资单、工作交接清单等）及承诺函，以证明自己的离职状态和工作经验。新公司若接受这样的处置方式，并在签劳动合同入职后，就不能以员工没有上家公司离职证明而随意开除。

综上所述，公司应在员工离职时出具离职证明、解除或终止劳动合同的证明以及其他可能需要的材料，以确保员工的合法权益和顺利入职新公司。