结论前置：电动车与小车发生事故后，即使电动车被认定为全责，小车也并非一定无责任，具体需根据事故实际情况和双方行为综合判断。以下从多个角度为您详细分析：

一、责任划分的基本原则

根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条及《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第九十一条，交通事故责任划分遵循过错原则，即根据当事人行为对事故发生的作用及过错严重程度确定责任。具体分为三种情形：

1. 一方全责：若一方违法行为（如闯红灯、逆行）直接导致事故，且另一方无过错，则全责方承担全部责任。
   示例：电动车闯红灯被正常行驶的小车撞倒，电动车全责，小车无责。
2. 按比例分担责任：若双方均有过错，则按过错比例分担责任（如主次责任、同等责任）。
   示例：电动车走机动车道，小车未注意观察，双方可能承担同等责任。
3. 无责任情形：若事故由非机动车驾驶人或行人故意碰撞造成，机动车一方不承担责任。

二、电动车全责时小车可能无责的情形

若电动车存在以下行为且小车无过错，小车通常无责：

1. 电动车严重违法：如闯红灯、逆行、随意变道、超速、酒驾等，且小车正常行驶（如保持安全距离、按信号灯通行）。
   法律依据：《道路交通安全法》第七十六条明确，非机动车驾驶人有过错的，根据过错程度减轻机动车一方责任；若机动车无过错，承担不超过10%的赔偿责任。但若电动车违法行为直接导致事故，且小车无任何过错（如未超速、未分心驾驶），小车可能完全无责。

2. 小车已尽到安全义务：如小车在行驶中已采取合理避让措施（如减速、鸣笛），但因电动车突然违规导致碰撞，小车无责。
   案例参考：某电动车突然变道撞上正常行驶的小车，交警认定电动车全责，小车无责。

三、电动车全责时小车可能承担部分责任的情形

即使电动车被认定为主要过错方，小车仍可能因以下行为承担次要责任：

1. 小车存在轻微违法：如未保持安全距离、未注意观察路况、分心驾驶（如使用手机）等，虽未直接导致事故，但未尽到合理注意义务。
   示例：电动车逆行撞上小车，但小车因未及时刹车被认定承担10%责任。
2. 复杂路况下的共同过失：如路口视线受阻时双方均未减速，或小车未按规定让行直行车辆。
   法律依据：《道路交通安全法实施条例》第九十一条强调，责任划分需综合考虑双方行为对事故的作用。

四、特殊因素对责任认定的影响

1. 电动车属性界定：若电动车超标（如速度＞25km/h、重量＞55kg），可能被认定为机动车，需承担更高注意义务。此时若电动车无证驾驶或未投保，可能承担主要责任，但小车仍需根据自身过错分担部分责任。
2. 证据收集：行车记录仪、监控录像、现场痕迹等是关键证据。若小车无法证明自身无过错（如无行车记录仪），可能被推定承担部分责任。

五、处理流程建议

1. 立即报警并保护现场：避免私了导致责任不清，同时保留证据（如拍照、录像）。
2. 配合调查取证：如实陈述事故经过，提供行车记录仪等证据。
3. 申请复核：若对责任认定有异议，可在3日内向交警部门提出书面复核申请。

总结：电动车全责时，小车是否无责需结合具体行为判断。若小车完全无过错（如正常行驶、已尽安全义务），则无责；若存在轻微违法或未尽注意义务，可能承担次要责任。建议您根据事故细节收集证据，必要时咨询专业律师以维护权益。如有进一步问题，可直接向我提问。