律师超越代理权限达成和解协议，该协议原则上对被代理人不发生效力，但存在例外情形，具体处理方式如下：

1. 协议原则上无效，被代理人可拒绝追认
   根据《民法典》第171条，律师超越代理权限订立的合同，未经被代理人（即委托人）追认的，对被代理人不发生效力。例如，若委托人仅授权律师“协商赔偿金额”，但律师擅自签署“放弃全部索赔权利”的和解协议，委托人有权拒绝承认该协议效力，并可要求对方重新协商或通过诉讼解决争议。

2. 例外情形：被代理人追认或构成表见代理

   • 追认：若委托人事后明确表示同意协议内容（如书面签字确认），则协议自追认时生效，对双方产生约束力。
     
   • 表见代理：若相对方（如对方律师或当事人）有合理理由相信律师有代理权（如委托人曾向第三方出具过授权书，或律师长期以代理人身份处理事务），且相对方善意无过失，则协议可能被认定为有效。此时委托人需承担协议后果，但可向越权律师追偿损失。

3. 律师的责任承担

   • 民事赔偿：若律师因故意或重大过失越权导致委托人损失（如放弃重要权利、承诺不合理条件），需根据《民法典》第164条承担赔偿责任。
     
   • 行业处分：律师可能因违反《律师法》第39条（超越代理权限）或《律师职业道德和执业纪律规范》受到行业警告、罚款甚至吊销执业证等处分。

建议行动步骤：

1. 立即审查授权委托书范围，确认律师行为是否超出权限；
   
2. 若协议不利，书面拒绝追认并通知对方；
   
3. 收集证据（如授权文件、和解协议、沟通记录），评估是否构成表见代理；
   
4. 咨询专业律师，通过谈判、诉讼或仲裁主张权利，同时向律师所属律所或司法局投诉要求追责。
   

提示：委托人应在授权时明确代理权限范围（如“一般代理”或“特别授权”），并保留书面授权文件，以降低越权风险。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体案件处理方案。