结论：您可以拒绝签字，但需根据具体情况判断拒绝的合法性及后续法律风险。以下从不同角度为您分析：
一、从“私了协议”的效力角度分析
若协议合法有效：
- 若双方签订的私了协议（工伤赔偿协议）内容合法（如未显失公平、未违反法律强制性规定），且您已按协议履行赔偿义务，工人现要求重新走工伤程序并要求您签字，您有权拒绝。
- 法律依据：根据《民法典》第一百四十三条，民事法律行为有效的条件包括行为人具有相应民事行为能力、意思表示真实、不违反法律或公序良俗。若协议符合上述条件，对双方具有约束力。
若协议存在瑕疵：
- 若协议存在重大误解、显失公平（如赔偿金额远低于法定标准）、欺诈或胁迫等情形，工人可能通过法律途径撤销协议，并要求重新认定工伤及赔偿。此时，您拒绝签字可能面临法律风险。
- 法律依据：根据《民法典》第一百四十七条至第一百五十一条，受欺诈、胁迫或显失公平的民事法律行为，受损害方有权请求撤销。
二、从“工伤认定程序”的角度分析
工伤认定的启动：
- 工伤认定由社会保险行政部门负责，用人单位或工伤职工（或其近亲属）均可申请。若工人已向社保部门提交工伤认定申请，社保部门可能要求您配合调查或提供相关材料（如签字确认劳动关系等）。
- 法律依据：根据《工伤保险条例》第十七条，职工发生事故伤害，所在单位应当自事故伤害发生之日起30日内提出工伤认定申请；用人单位未提出的，工伤职工或其近亲属可在1年内直接提出申请。
您的配合义务：
- 若社保部门要求您签字的内容仅涉及程序性事项（如确认劳动关系、事故经过等），且您拒绝签字可能导致程序停滞，您可能需承担配合义务。但若签字内容涉及实体权利处分（如放弃抗辩权、承认赔偿责任等），您有权拒绝。
- 风险提示：若您无正当理由拒绝配合社保部门调查，可能面临行政处罚（如罚款）；但若签字内容损害您的合法权益，您可通过法律途径主张无效。
三、从“实体权利义务”的角度分析
若工人已放弃工伤权利：
- 若私了协议中明确约定工人放弃通过工伤程序主张权利，且您已履行赔偿义务，工人现要求重新走工伤程序可能构成违约。您可拒绝签字，并主张协议效力。
- 实务建议：保留协议原件及履行凭证（如转账记录、收条等），以备后续争议。
若工人未放弃工伤权利：
- 若协议仅约定部分赔偿（如医疗费），未明确排除工伤程序，工人仍有权申请工伤认定及伤残等级鉴定，并要求补充赔偿。此时，您拒绝签字可能无法阻止工伤程序推进。
- 风险提示：根据《工伤保险条例》，工伤赔偿包括医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等多项内容。若私了协议未覆盖全部项目，工人可能通过法律途径主张差额。
四、操作建议
审查协议内容：
- 立即核对私了协议的具体条款，重点审查是否约定“放弃工伤权利”“一次性了结”等条款，以及赔偿金额是否覆盖法定项目。
评估履行情况：
- 确认您是否已按协议履行全部义务（如支付赔偿款、协助办理手续等）。若未履行，工人可能以此为由主张协议无效。
咨询专业意见：
- 若协议存在瑕疵或工人已启动工伤程序，建议您携带协议原件及履行凭证，向我咨询具体应对方案。我可协助您分析协议效力、制定谈判策略或代理诉讼。
总结：您能否拒绝签字，需结合私了协议的效力、工伤认定程序的要求及实体权利义务的分配综合判断。若协议合法有效且您已履行义务，您有权拒绝；若协议存在瑕疵或工人未放弃权利，您需谨慎处理。如有进一步疑问，可直接向我咨询。