民警办案时冒用同事签字的调解协议书是无效的。以下从不同角度对此问题进行分析：

一、法律效力的角度

1. 签字真实性的要求：

   • 调解协议书作为法律文件，其有效性依赖于签字人的真实意愿和签字行为的真实性。如果民警冒用同事的签字，那么该签字并非同事的真实意思表示，因此，从签字真实性的角度来看，该调解协议书是无效的。

2. 法律程序的合规性：

   • 民警在办案过程中应当遵循法律程序，确保所有法律行为的合法性和合规性。冒用同事签字的行为违反了法律程序，损害了法律文书的严肃性和权威性，因此，该调解协议书因程序违法而无效。

二、法律责任的角度

1. 民警的法律责任：

   • 民警冒用同事签字的行为可能构成违法行为，如伪造证据、滥用职权等。根据相关法律规定，民警可能因此承担行政责任甚至刑事责任。

2. 对当事人的影响：

   • 对于调解协议书的当事人而言，如果发现调解协议书上的签字是冒用的，他们可以主张该协议书无效，并要求重新进行调解或寻求其他法律救济途径。这可能导致当事人之间的纠纷进一步复杂化，增加解决纠纷的成本和时间。

三、实际操作的角度

1. 调解协议书的撤销与重签：

   • 如果发现调解协议书上的签字是冒用的，当事人可以要求撤销该协议书，并重新进行调解。在重新调解过程中，应当确保所有签字人的真实意愿和签字行为的真实性。

2. 证据的收集与保存：

   • 在处理此类纠纷时，当事人应当注意收集和保存相关证据，如调解协议书的原件、签字人的身份证明、冒用签字的证据等。这些证据将有助于证明调解协议书的无效性，并维护当事人的合法权益。

建议：如果您遇到了民警办案时冒用同事签字的调解协议书的情况，建议您及时向相关部门反映，并寻求法律帮助。您可以向我咨询相关法律问题，我会根据您的具体情况提供专业的法律建议。同时，也请您注意收集和保存相关证据，以便在需要时维护自己的合法权益。