要证明协议离婚中的调解书无效，我们需要从多个法律角度进行深入分析和证据收集。以下是一些具体的步骤和要点，帮助您理解并操作这一过程：
一、理解调解书无效的法律基础
首先，我们需要明确什么样的调解书会被视为无效。根据《民法典》的相关规定，民事法律行为要有效，必须满足以下条件：
- 行为人具有相应的民事行为能力：即签订调解书的双方必须具备完全民事行为能力，能够理解和承担自己的行为后果。
- 意思表示真实：调解书的签订必须是双方真实意愿的体现，不存在欺诈、胁迫等情形。
- 不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗：调解书的内容必须合法，不得违反法律的强制性规定或社会公共利益。
二、收集证明调解书无效的证据
为了证明调解书无效，您需要收集以下类型的证据：
证明调解书内容违法的证据：
- 如果调解书中约定了违反法律、行政法规的强制性规定的内容，如限制一方再婚自由、对子女抚养权的约定违反法律对未成年人保护的相关规定等，您需要收集相关法律条文和调解书的具体条款作为证据。
- 如果调解书内容违背公序良俗，如有损社会公共利益、违背善良风俗的条款，您也需要收集相关证据来证明。
证明调解书签订行为非真实意思表示的证据：
- 如果您能证明在签订调解书时存在欺诈、胁迫等情形，如一方以隐瞒重大财产信息、虚构债务等欺诈手段诱使另一方签订调解书，或者以暴力、威胁等胁迫方式迫使对方违背真实意愿签订调解书，您需要收集聊天记录、证人证言、视听资料等证据来支持您的主张。
证明双方在签订调解书时不具有相应民事行为能力的证据：
- 如果您能证明在签订调解书时，一方或双方不具有完全民事行为能力，如因精神疾病、醉酒等原因无法理解和承担自己的行为后果，您需要收集医疗证明、证人证言等证据来证明。
三、通过法律途径解决
收集到足够的证据后，您需要通过法律途径来解决这一问题。具体步骤如下：
- 向法院提起诉讼：您需要向有管辖权的法院提起诉讼，请求法院宣告调解书无效。
- 提交证据：在诉讼过程中，您需要向法院提交您收集到的所有证据，以支持您的主张。
- 接受法院审查：法院将依法对您的证据进行审查，并作出是否宣告调解书无效的判决。
四、注意事项
- 证据的真实性和合法性：您收集的证据必须真实、合法，能够经得起法院的审查。
- 法律程序的遵循：在整个过程中，您需要遵循法律程序，不得采取非法手段来收集证据或解决问题。
- 专业法律帮助：如果您对法律程序不熟悉或证据收集有困难，建议您寻求专业律师的帮助。
综上所述，要证明协议离婚中的调解书无效，您需要从法律基础出发，收集充分的证据，并通过法律途径来解决这一问题。希望这些建议能对您有所帮助。