结论前置：老板娘不能仅因员工签收了货物而未付款就起诉员工，除非员工存在故意或重大过失导致货款未收回，且这种行为超出了其正常的工作职责范围。

详细分析：

1. 员工职责与行为性质：

   • 超市员工签收货物通常是其工作职责的一部分，属于正常的职务行为。员工在签收时，主要是确认货物的数量、种类等是否与送货单一致，并不直接涉及货款的支付。
   • 货款的支付通常是由超市的财务部门或老板娘本人负责，与员工签收货物的行为无直接关联。

2. 法律责任分析：

   • 根据一般的法律原则，员工在执行职务过程中因故意或重大过失给用人单位造成损失的，应当承担赔偿责任。但这里的“损失”通常指的是因员工的不当行为（如盗窃、故意损坏等）直接导致的损失。
   • 在员工签收货物而老板娘未付款的情况下，除非员工存在与供应商勾结、故意不告知老板娘货款未付等恶意行为，否则员工不应承担货款未付的责任。

3. 可能的法律后果：

   • 如果老板娘试图仅因员工签收了货物而未付款就起诉员工，法院在审查相关证据后，很可能会认定员工的行为属于正常的职务行为，不构成对超市的损害，因此不会支持老板娘的诉讼请求。
   • 如果员工确实存在故意或重大过失导致货款未收回，且这种行为超出了其正常的工作职责范围，那么员工可能需要承担一定的赔偿责任。但这种情况需要具体的证据来支持，如员工与供应商的勾结证据、员工故意隐瞒货款未付的证据等。

4. 建议与措施：

   • 对于老板娘来说，如果货款确实未付，她应该首先与供应商沟通，了解货款未付的原因，并尽快安排付款。如果供应商存在违约行为，如未按时送货、货物质量不符合要求等，老板娘还可以考虑通过法律途径维护自己的权益。
   • 对于员工来说，如果老板娘对此事有误解或指责，员工可以积极与老板娘沟通，解释自己的工作职责和行为性质，避免不必要的法律纠纷。

总结与引导： 在超市员工签收货物而老板娘未付款的情况下，老板娘不能仅凭此就起诉员工。除非员工存在故意或重大过失导致货款未收回，且这种行为超出了其正常的工作职责范围。如果您或您的朋友遇到类似的法律问题，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。