债权人不可以擅自代为行使以物抵债协议，而应根据具体情况和法律规定来处理。以下是对此问题的详细分析：
一、合法情况下的以物抵债
协商一致：
- 债权人和债务人可以经过友好协商，自愿达成以物抵债的协议。该协议必须明确约定用债务人的特定物品来抵偿债务，且不违反法律法规的强制性规定，不损害社会公共利益和他人合法权益。例如，若债务人欠债权人货款，双方可以协商用债务人的闲置设备作价抵偿所欠货款，并签订书面协议。在此情况下，债权人可以依据协议代为行使以物抵债的权利。
设立抵押权：
- 如果债务设立了抵押，即债务人或第三人为担保债务的履行，将该财产抵押给债权人而不转移财产的占有。在债务人逾期不还款的情况下，债权人可以依法用债务人抵押的财产来抵债。这要求抵押权的设立必须符合法律规定的形式和程序。在此情况下，债权人也有权代为行使以物抵债的权利，但需通过法定程序进行。
通过法定程序：
- 在民事诉讼执行程序中，如果债务人不履行生效法律文书确定的义务，债权人可以向法院申请强制执行。法院有权依法对债务人的财产进行查封、扣押、冻结、拍卖、变卖，并用所得价款清偿债务。或者在符合法定条件下，经双方当事人同意，也可以直接将物品作价抵偿债务。在此情况下，债权人代为行使以物抵债的权利是通过法院进行的，具有法律效力。
二、非法情况下的以物抵债
私自占有抵债：
- 未经债务人同意，债权人擅自拿走或占有债务人物品用以抵债，这种行为构成侵权甚至犯罪。例如，债权人私自闯入债务人住宅拿走其贵重物品抵债，不仅侵犯了债务人的财产权，还可能涉嫌非法侵入住宅等违法行为。在此情况下，债权人无权代为行使以物抵债的权利。
流质条款无效：
- 在设立担保物权时，当事人约定的“流质条款”，即在债务履行期届满前，担保财产直接归债权人所有的条款是无效的。即使债务到期债务人无法偿还借款，债权人也不能直接取得担保财产的所有权，而应通过法定的程序，如拍卖、变卖该财产，用所得价款优先受偿。因此，在此情况下，债权人也不能擅自代为行使以物抵债的权利。
三、法律建议
协商解决：
- 在债务纠纷中，债权人应首先尝试与债务人进行友好协商，寻求双方都能接受的解决方案。这是成本最低且效率最高的方式。如果协商达成以物抵债的协议，应确保协议内容合法、明确，并签订书面协议。
法律途径：
- 如果协商无果，债权人应依法向法院提起诉讼，并申请对债务人财产采取保全措施。通过法律途径解决债务纠纷是合法且有效的方式，能够确保双方的权益得到公正维护。在诉讼过程中，如果符合法定条件，债权人可以申请法院将债务人的财产作价抵偿债务。
避免非法行为：
- 债权人应明确任何擅自处置债务人财产的行为都是违法的，可能构成非法占有或侵权，严重时甚至需要承担刑事责任。因此，在处理债务纠纷时，务必遵守法律法规，通过合法途径解决问题。
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