核心结论：电动车超过25码（通常视为超标电动车，可能被认定为机动车）追尾网约车，需根据事故责任划分、车辆性质及保险情况综合处理。以下是具体分析：

1. 事故责任划分是关键

• 追尾责任原则：根据《道路交通安全法》第43条，后车未与前车保持安全距离导致追尾的，通常由后车（电动车方）承担主要或全部责任。但需结合现场情况（如网约车是否违规变道、急刹等）综合判断。
• 超标电动车的定性：若电动车设计时速超过25km/h且未纳入机动车管理（如未上牌、无驾驶证），可能被认定为“非标机动车”。此时驾驶人需承担机动车事故责任，但可能因无证驾驶面临行政处罚（如罚款、拘留）。

2. 赔偿处理流程

• 有保险的情况：
  • 若网约车投保了交强险和商业三者险，由保险公司先在责任限额内赔偿（如医疗费、车辆维修费等）。
  • 电动车方若购买了非机动车第三者责任险，也可通过保险理赔；若未投保，需自行承担赔偿责任。
• 无保险或保险不足：
  • 电动车方需个人赔偿网约车的车辆损失、乘客伤亡费用等。若网约车方存在过错（如突然变道），可减轻电动车方责任。

3. 行政处罚与刑事风险

• 超标电动车处罚：驾驶超标电动车可能被认定为“驾驶与准驾车型不符的机动车”，面临罚款、扣分甚至拘留。
• 刑事责任：若追尾导致重伤或死亡，且电动车方负主要责任，可能构成交通肇事罪，需承担刑事责任。

4. 实务建议

• 立即报警并保护现场：由交警出具《事故责任认定书》，明确双方责任。
• 收集证据：包括现场照片、视频、证人联系方式等。
• 协商或诉讼：根据责任认定书与对方协商赔偿；若协商不成，可通过法院诉讼解决。
• 注意车辆性质：若电动车被认定为机动车，需确保驾驶资格和车辆合规性，避免后续纠纷。

提示：具体处理需结合事故细节和当地政策，如有疑问可直接向我咨询，我会结合实际情况为您进一步分析。