签订劳动合同当天一般不可以直接辞职，但存在特殊情况。以下从不同角度为您详细分析：
一、常规情况下的辞职规定
试用期内的辞职：
- 根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。这意味着，即使签订劳动合同当天处于试用期，也不能直接辞职，而是需要提前三日通知。
转正后的辞职：
- 劳动者在转正后，应提前三十日以书面形式通知用人单位，才可以解除劳动合同。因此，签订劳动合同当天若已转正，更不能直接辞职，必须遵循提前三十日的通知规定。
二、特殊情况下的辞职
用人单位存在过错：
- 如果用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全，劳动者可以立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位。这种情况下，签订劳动合同当天也可以辞职。
协商一致解除：
- 劳动者和用人单位协商一致，可以解除劳动合同。如果双方在签订劳动合同当天就解除事宜达成一致，那么劳动者可以当天辞职。但这种情况较为少见，且需要双方有明确的协商和同意。
三、辞职的法律后果与建议
法律后果：
- 如果劳动者未按法定程序辞职，可能要承担相应责任。如因违法解除劳动合同给用人单位造成损失，需承担赔偿责任。
建议：
- 劳动者在签订劳动合同后，应仔细阅读合同条款，了解自己的权利和义务。
- 如果确实需要辞职，应提前与用人单位沟通，并遵循法律规定的程序进行。
- 在辞职过程中，注意保留相关证据，如书面通知、工作交接记录等，以备不时之需。
举例说明：假设小张在签订劳动合同当天就发现工作不适合自己，他不能直接辞职走人。如果他还处于试用期，他需要提前三日通知用人单位；如果他已经转正，则需要提前三十日以书面形式通知。当然，如果用人单位存在严重过错，或者双方协商一致，小张也可以当天辞职。
综上所述，签订劳动合同当天一般不可以直接辞职，但存在特殊情况。劳动者在辞职时应遵循法律规定的程序，并注意保留相关证据。如果您有任何法律问题或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。