首先明确结论：夫妻离婚时，若双方就债务问题达成一致协议，但该协议未被法院判定具有法律效力，通常是因为该协议存在违反法律强制性规定、损害第三方利益或未遵循法定程序等情形。
一、协议无效的常见原因
违反法律强制性规定：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，夫妻双方在离婚时对债务的约定，不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。例如，若协议中约定将一方个人债务转由另一方承担，而该债务实际上并不属于夫妻共同债务，这样的约定就可能因违反法律规定而被认定为无效。
损害第三方利益：
- 如果夫妻双方的债务协议损害了债权人的利益，如通过协议逃避债务，那么该协议在对外关系上可能不被认可。债权人仍有权向夫妻双方或其中一方追偿债务。
未遵循法定程序：
- 离婚协议及其中的债务条款，通常需要经过法院的审查和确认。如果协议未经法院确认，或者确认过程中存在程序瑕疵，如未通知债权人、未进行公告等，也可能导致协议无效。
二、协议无效的法律后果
债务承担：
- 若协议无效，夫妻双方仍需按照法律规定承担债务。对于夫妻共同债务，双方应承担连带清偿责任；对于个人债务，则由债务人自行承担。
重新协商或诉讼：
- 在协议无效的情况下，夫妻双方可以重新协商债务承担问题，并达成新的协议。如果协商不成，任何一方都可以向法院提起诉讼，由法院根据事实和法律规定作出判决。
三、建议与措施
审查协议内容：
- 在签订离婚协议时，务必仔细审查债务条款，确保其不违反法律强制性规定，不损害第三方利益，并遵循法定程序。
咨询专业律师：
- 由于债务问题涉及复杂的法律关系和利益权衡，建议在签订离婚协议前咨询专业律师，以确保协议的合法性和有效性。
保留证据：
- 在协商和签订协议过程中，保留好相关证据，如聊天记录、邮件往来、签字确认的文件等，以备不时之需。
举例说明：假设一对夫妻在离婚时约定，将原本属于男方的个人债务转由女方承担。然而，该债务实际上并不属于夫妻共同债务，且女方并未同意承担该债务。在这种情况下，该协议就可能因违反法律强制性规定而被认定为无效。女方在承担债务后，有权向男方追偿，或者通过法律途径维护自己的合法权益。
最后提醒：离婚时的债务问题涉及复杂的法律关系和利益权衡，务必谨慎对待。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。