结论：无偿加班回家途中出车祸，单位是否有责任需分情况讨论，主要取决于事故责任划分、单位是否存在过错以及是否缴纳工伤保险等因素。
一、工伤认定与单位责任
根据《工伤保险条例》第十四条第六项规定，职工“在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的”，应当认定为工伤。
若员工非主要责任：
- 这种情况通常可认定为工伤。单位需承担工伤保险责任，具体包括支付停工留薪期工资（一般不超过12个月）、报销符合规定的医疗费用，以及若伤残等级评定后，支付一次性伤残补助金等长期待遇。
- 若单位未缴纳工伤保险：即便员工符合工伤认定条件，本该由工伤保险基金支付的费用，也会落到单位头上。这意味着单位要自行承担这笔开支。
若员工负主要责任：
- 通常这种情况不能认定为工伤，单位一般无需承担工伤保险责任。
- 但若单位存在过错：如明知员工身体不适，或者不具备驾驶条件，还安排其加班驾车，最终引发事故，单位可能要承担相应的侵权赔偿责任。
二、民事赔偿责任
当事故因单位安排或设备问题导致时，可能触发侵权责任。
- 车辆派遣情形：若使用单位车辆且存在安全隐患（如刹车失灵），单位需承担赔偿责任。
- 任务关联情形：执行紧急加班任务时被要求超速行驶引发事故，单位可能被判担责。
- 赔偿范围：包括医疗费、误工费、残疾赔偿金等，按《民法典》侵权责任编规定计算。
三、安全保障义务的延伸
根据《劳动法》《安全生产法》的要求，用人单位需履行劳动保护职责。
- 预防措施：单位应提供安全培训、合理的工作时间安排，以预防类似事故的发生。
- 风险预警：在恶劣天气下，单位应调整工作安排或提供通勤保障，确保员工安全。
- 事后处置：事故发生后，单位应及时协助报案、申请工伤认定，并提供必要的支持。
四、实际操作建议
- 收集证据：员工应保留考勤记录、工作指令、交通事故责任认定书等证据，以证明加班事实和事故责任划分。
- 申请工伤认定：在事故发生后，员工或其家属应及时向人社部门申请工伤认定，以便享受工伤保险待遇。
- 协商与诉讼：若与单位就责任承担问题产生争议，员工可先尝试与单位协商解决；协商无果的，可申请劳动仲裁或提起民事诉讼。
举例说明：假设小李是某公司员工，一天晚上被单位安排无偿加班。在加班回家途中，小李遭遇车祸。若事故责任认定小李非主要责任，则小李可申请工伤认定，并要求单位承担工伤保险责任。若单位未缴纳工伤保险，则本该由工伤保险基金支付的费用需由单位承担。若事故责任认定小李负主要责任，但单位明知小李身体不适还安排其加班驾车，则单位可能需承担一定的侵权赔偿责任。
后续思考：在处理此类案件时，需综合考虑事故责任划分、单位是否存在过错以及是否缴纳工伤保险等多方面因素。员工应了解自己的权益，并在必要时寻求法律帮助。若您有任何法律问题，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。