已离校毕业生就业时，主要应签订劳动合同；若处于试用期等特殊阶段或存在其他情形，可能涉及试用期合同、三方协议（特定情况下）等文件的签订。具体分析如下：
劳动合同：
- 核心地位：根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系，并应当订立书面劳动合同。这是已离校毕业生就业时最应签订的文件，它明确了双方的权利和义务，包括工作内容、工作地点、工作时间、劳动报酬、社会保险等关键条款。
- 签订时机：毕业生与用人单位达成就业意向后，应尽快签订劳动合同，以确保自身权益得到法律保障。最迟应在用工之日起一个月内签订，否则用人单位可能面临支付双倍工资等法律责任。
试用期合同（如适用）：
- 特殊情形：如果毕业生与用人单位约定了试用期，那么在试用期内，双方的关系也受劳动合同法的调整。虽然试用期合同并非一个独立的法律概念（试用期应包含在劳动合同期限内），但实践中，有些用人单位可能会单独制定一份关于试用期的协议或条款，作为劳动合同的补充。
- 注意事项：即使单独签订试用期协议，也应确保其内容符合劳动合同法的规定，如试用期的期限、工资待遇等不得低于法定标准。
三方协议（特定情况下）：
- 适用场景：三方协议通常涉及毕业生、用人单位和学校三方，主要用于明确毕业生在离校前与用人单位的就业意向，以及学校在就业过程中的角色和责任。然而，对于已离校的毕业生来说，三方协议的签订意义相对较小，因为此时毕业生已经与学校解除了学籍关系，主要关注的是与用人单位之间的劳动关系。
- 特殊情况：在某些特殊情况下，如毕业生与用人单位在离校前已经签订了三方协议，但离校后需要进一步明确劳动关系细节时，可能会基于三方协议的基础签订劳动合同。但这种情况下，三方协议本身并不直接构成劳动关系。