当您与网约车发生相撞事故，且对方被判定为主要责任方时，您可以按照以下步骤来处理：
一、确保现场安全与紧急处理
确保人员安全：首先，要确保事故现场所有人员的安全。如果有人受伤，应立即拨打120急救电话，并等待救援人员的到来。
报警并通知保险公司：同时，拨打122报警电话，向警方报告事故情况。此外，及时通知您的保险公司，告知他们事故的发生，以便后续的理赔流程。
二、配合警方与保险公司处理
配合警方调查：警方到达现场后，应积极配合他们进行事故责任认定等工作。提供必要的证据和信息，如行车记录仪视频、现场照片等，以协助警方准确判断事故责任。
保险公司定损与理赔：保险公司会根据事故情况来定损和理赔。您需要向保险公司提供相关的证明材料，如驾驶证、行驶证、保险单等。保险公司会与对方协商确定维修事宜或进行定损赔偿。
三、索要赔偿与保留证据
车辆维修费用与直接损失：您有权要求对方承担您的车辆维修费用以及因事故产生的其他直接损失，如合理的交通费用等。
营运间接损失协商：如果因车辆维修导致您无法正常运营网约车，进而产生了间接损失（如停运期间的收入损失），您可以与对方协商赔偿。如果协商不成，您可以通过法律途径来主张自己的权益。
人身伤害赔偿：如果您或乘客在事故中受伤，您还可以主张因事故造成的人身伤害赔偿，包括医疗费、误工费、护理费、交通费、营养费等。
保留相关证据：在处理事故的过程中，一定要保存好所有相关的证据和文件，如事故现场的照片、交警出具的事故认定书、车辆维修的发票、医疗费用的票据等。这些证据将有助于您后续的理赔和索赔工作。
四、法律途径与起诉流程（如需）
如果与对方或保险公司的协商无法达成一致，您可以通过法律途径来维护自己的权益。具体起诉流程包括：
准备证据：收集事故责任认定书、车辆维修发票、维修清单、网约车运营的相关收入流水等证据。
确定被告：通常包括对方肇事司机及其车辆投保的保险公司。
撰写起诉状：明确原被告信息，阐述事故经过、起诉的事实与理由，清晰列出要求赔偿的项目及具体金额。
立案与开庭审理：携带起诉状和证据材料前往有管辖权的法院立案庭申请立案。法院审核通过后会通知缴纳诉讼费，并安排开庭审理。
等待判决与上诉：法院根据审理情况作出判决。如果对判决不服，您可以在规定时间内上诉。
五、注意事项与后续关注
车辆及运营合法性：确保您的网约车及运营行为合法合规，定期检查证件是否齐全，以避免因违法违规运营而导致保险公司拒赔。
乘客权益保障：如果事故中乘客受伤或行程中断，您也需要关注乘客的后续赔偿和补偿问题。
持续沟通与跟进：在处理事故的过程中，保持与对方、保险公司以及警方的持续沟通，及时跟进理赔和索赔的进展情况。
希望以上解答能够帮助您清晰、详细地了解与网约车相撞且对方主责时的处理流程。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。