站库值班24小时是否合法，不能一概而论，需结合具体的工作安排、劳动强度、休息时间以及是否违反法律法规的强制性规定来综合判断。以下从不同角度进行分析：

1. 从工作时间与休息时间的法律规定来看

• 根据《中华人民共和国劳动法》的相关规定，劳动者每日工作时间不超过8小时，平均每周工作时间不超过44小时。如果站库值班24小时意味着劳动者连续工作24小时且没有合理的休息时间，这很可能违反了劳动法关于工作时间和休息时间的规定。
• 然而，如果这24小时值班中包含了合理的休息时间（如轮班制、有足够的休息时间等），且整体工作时间和强度符合劳动法的规定，那么这种值班安排可能是合法的。

2. 从加班与工资支付的角度来看

• 如果站库值班24小时被视为加班，那么用人单位应当按照法律规定支付加班费。根据《劳动法》的规定，安排劳动者延长工作时间的，支付不低于工资的百分之一百五十的工资报酬；休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，支付不低于工资的百分之二百的工资报酬；法定休假日安排劳动者工作的，支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。
• 如果用人单位未按照法律规定支付加班费，那么这种值班安排可能因违反劳动法而无效。

3. 从特殊工时制度的角度来看

• 某些特殊行业或岗位可能实行不定时工作制或综合计算工时工作制。在这些制度下，劳动者的工作时间和休息时间可能更加灵活。但是，即使实行这些特殊工时制度，也需要经过劳动行政部门的批准，并确保劳动者的休息权益得到保障。
• 如果站库值班24小时属于特殊工时制度下的安排，且已经获得了劳动行政部门的批准，同时保障了劳动者的休息权益，那么这种值班安排可能是合法的。

4. 从劳动合同与规章制度的角度来看

• 劳动合同和用人单位的规章制度也是判断站库值班24小时是否合法的重要依据。如果劳动合同或规章制度中明确规定了值班时间和休息时间，且这些规定符合法律法规的要求，那么这种值班安排就是合法的。
• 如果劳动合同或规章制度中的规定违反了法律法规的强制性规定，或者未对值班时间和休息时间作出明确规定，那么这种值班安排可能因违法而无效。

建议：

• 如果您作为劳动者面临站库值班24小时的情况，首先应当查看自己的劳动合同和用人单位的规章制度，了解值班时间和休息时间的具体规定。
• 如果认为这种值班安排违反了法律法规或劳动合同的规定，可以与用人单位进行协商，要求调整值班时间或支付加班费。
• 如果协商无果，可以向当地的劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。

最后，如果您在劳动工伤方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。