劳动仲裁开庭当天，当事人可以补充和已提交证据有关联的证据，但必须满足一定的条件并遵循规定的程序。以下是对此问题的详细分析：
一、补充证据的基本原则与条件
新证据且与案件有关联性：
- 补充的证据应当是新的，即在庭审前未发现或未获取的证据，且该证据与案件争议焦点密切相关，对案件的处理有实质性影响。例如，若已提交的工资单存在争议，而当事人后来找到了更详细的工资发放记录，该记录即可视为与已提交证据有关联的新证据。
符合规定期限与程序：
- 当事人应在仲裁庭规定的期限内提出补充证据的申请。若因客观原因（如不可抗力、意外事件等）未能在规定期限内提交，需向仲裁庭说明理由，并获得仲裁庭的准许。在开庭当天提出补充证据，通常需要事先与仲裁庭沟通并获得其同意。
证据的有效性：
- 补充的证据必须合法、真实、有效，并符合证据的合法性、真实性和关联性要求。例如，书证应提供原件或核对无误的复印件，证人应出庭作证（确有困难不能出庭的，经仲裁庭许可可提交书面证言）。
二、补充证据的具体情形与操作
举证期限内未提交但有正当理由：
- 若当事人在仲裁庭规定的举证期限内因客观原因未能及时提交证据，可以在开庭当天向仲裁庭说明情况，并申请补充证据。此时，需详细阐述未提交的原因及补充证据的重要性，以获得仲裁庭的准许。
庭审过程中发现新证据：
- 在庭审过程中，如果当事人发现了新的证据，且该证据对案件结果可能产生实质性影响，可以向仲裁庭申请并提交。此时，需说明新证据的来源、内容及其与案件的关联性，由仲裁庭根据具体情况决定是否接受。
操作建议：
- 当事人在开庭当天提出补充证据时，应提前准备好书面申请，详细说明补充证据的理由、内容及其与案件的关联性。同时，应确保补充证据的真实性和合法性，避免因证据问题而影响仲裁结果。
三、注意事项与风险
谨慎对待举证期限：
- 当事人应充分重视举证期限，尽量在期限内完成举证工作。若因自身原因未能在期限内提交证据，可能会面临证据不被采纳的风险。
严格遵循程序：
- 补充证据必须严格遵循仲裁庭的规定和程序。未经仲裁庭准许而擅自提交补充证据，可能会被视为违反程序而影响仲裁结果。
风险提示：
- 若补充证据未能被仲裁庭采纳，可能会对当事人的仲裁请求产生不利影响。因此，当事人在提出补充证据前，应充分评估证据的有效性和关联性，以及仲裁庭可能的态度和决定。
总结与建议：
劳动仲裁开庭当天可以补充和已提交证据有关联的证据，但必须满足新证据、与案件有关联性、符合规定期限与程序以及证据有效性等条件。当事人在提出补充证据前，应充分评估证据的有效性和关联性，并提前与仲裁庭沟通以获得其准许。若您在劳动仲裁过程中遇到有关补充证据的难题，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律建议。