员工离职时，用人单位确实应当开具离职证明。这一要求主要基于《劳动合同法》的相关规定，具体来说：

首先，根据《劳动合同法》第五十条，用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务出具解除或终止劳动合同的证明，也就是大家常说的“离职证明”。这一证明不仅是对劳动者与原用人单位劳动关系终结的正式确认，还涉及到劳动者后续的一系列权益，如失业登记、经济补偿金的支付、年休假和医疗期的确定等。

其次，从劳动者的角度来看，离职证明具有多重重要意义。它是劳动者进行失业登记的必备条件，没有离职证明，劳动者可能无法办理失业登记，进而无法享受失业待遇。此外，在求职过程中，新用人单位往往会要求劳动者提供离职证明，以确认其与前用人单位的劳动关系已经终结，避免因招用未解除或终止劳动合同的劳动者而承担连带赔偿责任。因此，没有离职证明的劳动者在求职时可能会遇到障碍，影响求职成功率。

再者，根据《劳动合同法实施条例》第二十四条，用人单位出具的离职证明应当包含劳动合同期限、解除或终止劳动合同的日期、工作岗位以及在本单位的工作年限等关键信息。这些信息对于劳动者计算工作年限、申请经济补偿金、享受年休假和医疗期等权益都至关重要。

最后，如果用人单位未按照法律规定向劳动者出具离职证明，可能会面临劳动行政部门的责令改正，并承担由此给劳动者造成的损害赔偿责任。这既包括未出具离职证明导致的失业待遇损失，也可能包括因求职受阻而产生的工资损失。

综上所述，员工离职时，用人单位开具离职证明不仅是法律规定的义务，也是保障劳动者权益、避免潜在法律风险的重要举措。因此，用人单位应当严格遵守相关法律法规，及时为离职员工开具离职证明。