当电动车超载并与小车发生相撞时，处理流程可以归纳为以下几个关键步骤：

一、立即停车并保护现场

事故发生后，首要任务是立即停车，并尽可能保护现场，以便后续的事故勘查和责任认定。如果有人员受伤，应立即进行救助，并尽快报警和通知保险公司。

二、交警勘查现场并认定责任

交警会到达现场进行勘查，并根据现场情况、证人证言、车辆行驶轨迹等证据来综合判断事故责任。责任划分可能包括全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任。

• 电动车超载的责任：如果电动车超载是事故发生的原因之一，且没有其他明显的过错行为，那么电动车可能承担一部分次要责任。因为超载本身违反了交通法规，电动车驾驶人可能会因此受到处罚。
• 小车的责任：如果小车驾驶人未留意到超载的电动车，或者存在其他违反交通规则的行为（如闯红灯、超速等），那么小车驾驶人也可能需要承担责任。

三、协商赔偿事宜

如果双方对责任认定无异议，可以开始协商赔偿事宜。赔偿范围通常包括医疗费、误工费、护理费、车损等。双方应协商一致后签订赔偿协议。

四、交警调解或向法院起诉

如果协商不成，可以通过交警进行调解，或者向法院提起诉讼。在起诉时，需要准备事故认定书、相关证据（如医院诊断证明、车损评估报告等）以及起诉状等材料。法院会根据责任比例和实际损失来判决赔偿金额。

五、保险理赔

在处理事故的过程中，双方都应及时联系各自的保险公司，了解保险理赔的相关流程和要求。超载情况下，保险是否赔付以及赔付比例如何，都需要根据具体的保险合同条款来确定。

六、注意事项

• 遵守交通规则：无论是电动车还是小车驾驶人，都应严格遵守交通规则，避免发生类似的事故。
• 保留证据：在处理事故的过程中，要注意保留好各类证据，以便后续的维权和赔偿。
• 了解法律法规：驾驶人应了解相关的法律法规，明确自己的权利和义务，以便在事故发生时能够正确应对。

综上所述，当电动车超载并与小车发生相撞时，应立即停车并保护现场，等待交警勘查现场并认定责任，然后协商赔偿事宜或通过交警调解、向法院起诉来解决纠纷。同时，双方都应及时联系保险公司进行保险理赔，并注意保留证据和了解法律法规。