当电动车和小车相撞，且电动车全责时，处理流程如下：

1. 确保人员安全并报警：

   • 首先确保双方人员是否受伤，如有伤者，应立即拨打120急救电话并等待救援。
   • 在确保安全的情况下，保护好事故现场，避免现场被破坏，这对于后续的责任认定和理赔非常重要。
   • 及时拨打122交通事故报警电话，向交警说明事故情况，等待交警到来进行勘查、取证和责任认定。

2. 责任认定与理赔：

   • 交警会根据现场勘查和双方陈述，出具责任认定书，明确电动车全责。
   • 根据责任认定书，电动车方需承担小车因事故产生的合理维修费用及其他损失。
   • 若电动车方有保险，可联系保险公司进行索赔；若电动车方无力承担或拒绝赔偿，小车方有权向法院提起诉讼，通过法律途径维护自身权益。

3. 协商与诉讼：

   • 双方可尝试通过友好协商解决赔偿事宜，这样能节省时间和成本，避免诉讼带来的麻烦。
   • 若协商不成，小车方应收集好相关证据（如责任认定书、维修费用清单等），向法院提起诉讼。
   • 在诉讼过程中，电动车方应积极配合，提供相关证件和信息，以便法院做出公正的裁决。

综上所述，当电动车和小车相撞且电动车全责时，应首先确保人员安全并报警，等待交警进行责任认定。随后，根据责任认定书进行理赔协商或诉讼。在整个过程中，双方应保持冷静、理性处理，并妥善保留好相关证据以便后续使用。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。