要证明员工与用人单位之间属于劳务关系而非劳动关系，我们需要从劳务关系的特征出发，并结合相关证据进行综合判断。以下是一些关键点和建议，帮助您清晰地理解和证明这一点：
一、劳务关系与劳动关系的核心区别
主体关系：
- 劳务关系：双方主体不具有特定性，可以是法人、组织与公民之间的平等关系，不存在行政隶属关系。
- 劳动关系：一方是用人单位，另一方是劳动者，双方存在行政隶属关系，劳动者需遵守用人单位的规章制度。
管理方式：
- 劳务关系：双方地位平等，相互独立，不存在严格的劳动管理。
- 劳动关系：劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动。
报酬性质与支付方式：
- 劳务关系：报酬根据劳务市场价格确定，支付方式一般为一次性或分批支付。
- 劳动关系：报酬根据劳动的数量和质量确定，体现按劳分配原则，支付形式为持续、定期的工资支付。
二、证明劳务关系的证据
要证明员工与用人单位之间属于劳务关系，可以收集以下证据：
劳务合同：
- 如果双方签订了劳务合同，且合同内容明确体现了劳务关系的特征（如双方平等地位、无隶属关系、报酬支付方式等），则这是最直接的证据。
工作安排与报酬支付记录：
- 证明员工的工作是由用人单位临时安排，且报酬是按次或按项目支付，而非持续、定期的工资支付。
- 可以提供工作记录、任务单、报酬支付凭证等作为证据。
无考勤与管理制度约束：
- 证明员工不受用人单位的考勤制度约束，也不需要遵守用人单位的严格规章制度。
- 可以通过员工的工作日志、自由安排工作时间的证明等来体现。
其他劳动者证言：
- 如果有其他同样与用人单位存在劳务关系的劳动者，他们的证言也可以作为证明劳务关系的辅助证据。
三、注意事项
合同名称与内容的一致性：
- 即使合同名称为“劳务合同”，但如果合同内容实际上体现了劳动关系的特征（如存在隶属关系、持续工资支付等），则可能被认定为劳动关系。
- 因此，在签订合同时，应确保合同名称与内容一致，明确体现劳务关系的特征。
法律适用与纠纷处理：
- 劳务关系受民事法律规范调整，与劳动关系受劳动法律调整不同。
- 在发生纠纷时，劳务关系的处理方式可能直接起诉，而劳动关系则需要先经过劳动仲裁前置程序。
四、实际案例参考
以您提供的案例为例，虽然徐某与某公司签订了名为“劳务合同”的协议，但法院在审理时结合了合同内容及双方实际履行情况，认为某公司制定的规章制度适用于徐某，徐某受公司的劳动管理与考勤，从事公司安排的有报酬的劳动，且徐某提供的劳动是公司的业务组成部分，因此判决双方成立劳动关系。这说明了在证明劳务关系时，需要综合考虑合同内容与实际履行情况。
综上所述，要证明员工与用人单位之间属于劳务关系，需要收集并展示能够体现双方平等地位、无隶属关系、报酬支付方式等劳务关系特征的证据。同时，也需要注意合同名称与内容的一致性，以及法律适用与纠纷处理方式的差异。