工程材料商和施工单位签订合同后，一般情况下无权直接向发包方主张材料款，但在特定情形下可能享有此权利。以下从不同角度进行详细分析：
一、合同相对性原则
在建设工程领域，合同相对性原则是一项基本原则。这意味着，合同的权利和义务通常仅对合同双方产生约束力。工程材料商与施工单位签订了材料供应合同，根据该合同，材料商有权向施工单位主张材料款，而施工单位则有义务支付。在一般情况下，材料商不能直接突破合同相对性，向发包方主张材料款。
二、特定情形下的权利突破
尽管合同相对性原则是基本原则，但在某些特定情形下，法律允许或实际施工情况使得材料商可能享有向发包方主张材料款的权利。这主要发生在以下情形：
实际施工人身份：
- 如果材料商不仅提供了材料，还实际参与了施工，并成为了实际施工人，那么根据相关司法解释和判例，实际施工人在特定条件下有权向发包方主张工程款（包括材料款）。这通常发生在转包或违法分包的情况下，实际施工人通过实际履行施工合同义务，与发包人形成了事实上的权利义务关系。
发包方直接指定或认可：
- 如果发包方在合同履行过程中直接指定了材料商，或者对材料商提供的材料表示了认可，并承诺直接支付材料款，那么材料商可能基于发包方的承诺或行为，享有向发包方主张材料款的权利。但这种情况需要明确的证据支持，如发包方的书面承诺或双方之间的其他约定。
施工单位破产或丧失支付能力：
- 在施工单位破产或丧失支付能力的情况下，为了保护材料商的合法权益，法律可能允许材料商在特定条件下向发包方主张材料款。但这通常需要材料商能够证明其已经履行了合同义务，且施工单位无法履行支付义务。
三、法律建议与风险提示
完善合同条款：
- 材料商在与施工单位签订合同时，应尽可能完善合同条款，明确双方的权利和义务，以及支付方式和时间等关键条款。这有助于减少合同履行过程中的纠纷和风险。
保留证据：
- 材料商应妥善保留与合同履行相关的所有证据，如送货单、验收单、发票等。这些证据在发生纠纷时可能成为证明材料商已经履行合同义务的关键依据。
及时主张权利：
- 如果材料商认为其享有向发包方主张材料款的权利，应及时采取行动，通过法律途径维护自己的合法权益。拖延时间可能导致证据灭失或权利丧失。
咨询专业律师：
- 由于建设工程领域的法律关系复杂且多变，材料商在遇到相关法律问题时，应及时咨询专业律师的意见。律师可以根据具体情况提供针对性的法律建议和解决方案。
如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我将根据您的具体情况提供专业的法律意见和解决方案。