夫妻二人私自立的协议是否有效，需分情况讨论：

1. 协议内容合法且不违背公序良俗时有效
   若协议内容符合《民法典》规定（如财产分割、债务承担等），且不违反法律强制性规定（如禁止性条款）、不违背公序良俗（如约定“出轨方净身出户”可能因涉及人身关系而被认定无效），则协议自双方签字时成立并生效。例如，夫妻约定婚内财产归各自所有，或对共同财产进行合理分配，此类协议通常有效。

2. 协议内容违法或违背公序良俗时无效
   若协议涉及限制婚姻自由（如约定“不得离婚”）、违反法律强制性规定（如逃避债务、伪造债务），或违背公序良俗（如约定“子女抚养权以金钱交换”），则协议无效。例如，夫妻约定“一方提出离婚需支付高额违约金”，此类条款因限制离婚自由而被认定无效。

3. 涉及身份关系的协议可能部分无效
   若协议涉及身份关系（如子女抚养权、探视权），需以“有利于子女成长”为原则，且不能通过协议剥夺法定权利。例如，夫妻约定“子女归一方抚养，另一方永久放弃探视权”，此类条款因侵犯子女权益而无效，但财产分割部分可能仍有效。

协议撰写建议：

1. 明确协议主体：写明夫妻双方姓名、身份证号，确保主体明确。
   
2. 列明协议目的：如“为明确婚内财产归属，避免纠纷，经协商达成如下协议”。
   
3. 详细约定内容：
   
   • 财产部分：列明房产、车辆、存款等财产归属，注明产权证号、购买时间等信息。
     
   • 债务部分：明确婚内债务承担方式，如“个人债务由个人承担，共同债务由双方按比例分担”。
     
   • 特殊条款：如涉及赠与、补偿等，需注明条件及履行方式。
     
4. 约定生效条件：如“本协议自双方签字后生效，未尽事宜可另行补充”。
   
5. 签字及日期：双方签字并按手印，注明签订日期，建议附身份证复印件。
   

示例条款：
“甲方（姓名、身份证号）与乙方（姓名、身份证号）于XXXX年XX月XX日签订本协议：

1. 位于XX市XX区XX路的房产（产权证号：XXX）归甲方所有；
   
2. 双方婚内债务由各自承担，共同债务按50%比例分担；
   
3. 本协议自双方签字后生效，未尽事宜协商解决。”
   

注意事项：

• 协议需双方自愿签订，无欺诈、胁迫情形；
  
• 涉及重大财产（如房产）建议办理公证，增强证明力；
  
• 协议内容不得违反法律强制性规定或公序良俗。
  

若有具体条款或场景需进一步分析，可直接向我咨询。