在申请工伤认定书的过程中，如果是由夫妻代为申请，确实需要提供与伤亡职工有近亲属关系的有效证明。在这种情况下，结婚证是一个常用的且有效的证明文件，用以证明申请人与伤亡职工之间的夫妻关系。

具体来说，当由伤亡职工的近亲属（包括配偶）提出工伤认定申请时，应当提交与伤亡职工有近亲属关系的有效证明。这些证明文件可能包括结婚证、户口本等，用以确认申请人与伤亡职工之间的法律关系。结婚证作为官方颁发的证明文件，能够清晰地证明夫妻关系，因此在申请过程中是一个重要的证明材料。

除了结婚证外，申请工伤认定书还需要提交其他一系列材料，如《工伤认定申请表》、受伤职工的身份证复印件、医疗机构的疾病证明书或职业病诊断证明书等。这些材料共同构成了申请工伤认定书的完整证据链，有助于社会保险行政部门对工伤事故进行全面、准确的认定。

因此，在申请工伤认定书时，如果是由夫妻代为申请，请务必准备好结婚证等相关证明文件，并按照要求提交其他必要的申请材料。这样有助于确保申请过程的顺利进行，并尽快获得工伤认定书，从而保障受伤职工的合法权益。