当老年人电动车事故全责且对方不赔偿时，可以采取以下步骤来维护自身权益：

首先，明确责任与证据：

1. 确保已经报警，并由警方出具了事故责任认定书，这是后续处理的重要依据。
2. 保留好所有与事故相关的证据，包括现场照片、事故责任认定书、医疗费用单据、病历本、诊断证明等。

其次，尝试协商与调解：

1. 初步协商：与对方进行友好协商，明确提出赔偿项目和具体金额，同时留存好协商记录。
2. 申请调解：若协商不成，可以向事故发生地的基层人民调解组织或交警部门申请调解。调解过程中，要注意保留好所有相关材料，如调解记录、双方的陈述等。

最后，考虑诉讼途径：

1. 提起诉讼：若调解无果，可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，要求对方承担赔偿责任。在提起诉讼前，请确保已经准备好了充分的证据材料，如事故认定书、医疗费用票据等。
2. 诉讼过程：在诉讼过程中，要严格遵循法律程序和规定，按时提交相关材料，积极配合法院的工作。法院将依据相关法律法规进行公正审理，并作出判决。

注意事项：

• 关注诉讼时效，一般为三年，从知道或应当知道权利被侵害时起计算。
• 及时固定证据，避免因证据缺失影响赔偿权益。
• 在整个处理过程中，保持冷静和理性，避免采取过激行为。

综上所述，当老年人电动车事故全责且对方不赔偿时，应通过协商、调解和诉讼等途径来维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。