当汽车与未成年骑行的电动车相撞时，处理这种情况需要遵循一系列明确的步骤来确保双方权益得到妥善处理。以下是一个详细且有针对性的解答：

一、立即停车并确保安全

1. 双方都应立即停车：无论事故责任在谁，首先确保现场安全，防止二次事故的发生。
2. 确保人员安全：检查是否有人员受伤，如有需要，立即拨打120急救电话。
3. 拨打报警电话：及时拨打122报警电话，通知交警部门到场处理。

二、事故责任认定

1. 交警调查：交警部门会到达现场进行事故调查，包括询问双方当事人、目击者，以及查看现场监控等。
2. 责任划分：交警会根据双方的行为是否符合交通规则来认定事故责任。如果未成年骑车存在违规行为（如超速、逆行等），可能会承担一定责任；同样，如果汽车驾驶员存在违规（如超速、酒驾等），也应承担相应责任。

三、赔偿事宜协商

1. 损失评估：在责任认定后，双方需要对损失进行评估，包括车辆损坏、医疗费用、误工费等。
2. 协商赔偿：未成年一方的监护人应与汽车驾驶员一方进行协商，根据责任比例来确定赔偿金额和方式。
3. 法律途径：如果协商不成，双方可以通过诉讼等法律途径来解决赔偿问题。在诉讼过程中，需要提供充分的证据来支持自己的主张。

四、特殊注意事项

1. 未成年人责任：对于14岁以下的未成年人，由于其属于限制民事行为能力人，不能独立承担民事责任，因此由其监护人承担责任。如果监护人能够证明已经尽到了监护责任，可以减轻其责任。
2. 监护人责任：未成年人的监护人在事故处理中负有重要责任，不仅需要对未成年进行安全教育，还需要在事故发生后积极参与处理，包括与对方协商赔偿等。
3. 法律后果：如果事故导致严重后果，如人员重伤或死亡，或者存在严重过错（如超速、逆行、酒后驾驶等），那么相关责任人可能会面临法律制裁，包括行政拘留等。

五、预防与教育

1. 加强安全教育：家长和学校应加强对未成年人的交通安全教育，提高他们的安全意识和驾驶技能。
2. 限制电动车使用：对于未满十六岁的未成年人，应禁止其驾驶电动车上路，以避免安全事故的发生。
3. 培养健康兴趣：家长可以引导孩子培养其他健康的兴趣爱好，以转移他们对电动车的过度关注。

综上所述，当汽车与未成年骑行的电动车相撞时，需要双方冷静处理，遵循法律程序进行责任认定和赔偿协商。同时，家长和学校也应加强对未成年人的交通安全教育和监管，预防类似事故的发生。