当员工离职后，其在有限责任公司中通过股权激励制度所获得的工会股处理，通常需遵循公司内部的股权激励计划规定以及相关法律法规。以下是对这一问题的详细解答：

一、股权激励计划中的离职条款

首先，公司应在股权激励计划中明确员工离职后的股权处理条款。这些条款通常包括：

1. 已行权股权的处理：

   • 若员工离职前无违规行为，公司已授予的股权（即已行权部分）可能由公司决定保留或按某种方式回购，具体取决于计划规定。
   • 若员工因违规离职，公司可能按最低对价或计划规定的价格回购已行权股权。

2. 未行权股权的处理：

   • 一般情况下，员工离职后，未行权的股权激励部分将不再授出，即自动失效。

二、公司内部规定与股东协议

除了股权激励计划本身，公司内部的规定和股东之间的协议也可能对离职员工的股权处理有所规定。这些规定和协议可能涉及：

• 股权转让的限制和条件，包括是否允许离职员工将其股权转让给其他股东或外部人士。
• 股权回购的具体流程、价格确定方式以及回购期限等。

三、法律法规的遵循

在处理离职员工的股权时，公司还需遵循相关法律法规，如《公司法》中关于股权转让的规定。根据《公司法》第七十一条：

• 有限责任公司的股东之间可以相互转让其全部或者部分股权。
• 股东向股东以外的人转让股权，应当经其他股东过半数同意，并遵循一定的程序和优先购买权原则。

四、特殊情况的考虑

如果员工持有的股权是通过工会或持股平台间接持有的（如有限合伙企业形式），则还需考虑这些特殊结构下的股权处理方式。例如：

• 在有限合伙企业中，退伙时的财产份额结算需按照合伙企业法及合伙协议的规定进行。
• 工会股的转让可能受到工会内部规定和相关法律法规的限制。

五、建议与总结

为了确保股权激励计划的顺利实施和离职员工股权的妥善处理，公司应：

1. 在股权激励计划中明确离职条款，包括已行权和未行权股权的处理方式。
2. 完善公司内部规定和股东协议，确保与股权激励计划的一致性。
3. 遵循相关法律法规，确保股权处理的合法性和合规性。
4. 对于特殊情况（如工会股、持股平台等），应制定针对性的处理方案。

综上所述，员工离职后其在有限责任公司中通过股权激励制度所获得的工会股处理需综合考虑股权激励计划、公司内部规定、股东协议以及相关法律法规等多方面因素。公司应制定明确的处理流程和方案，以确保各方权益得到妥善保障。