如果两个人电动车相撞，一方要求赔偿五百块钱而另一方不赔，起诉是有可能成功的。具体分析如下：

1. 法律依据：

   • 根据《道路交通安全法》第七十四条，对交通事故损害赔偿的争议，当事人可以请求公安机关交通管理部门调解，也可以直接向人民法院提起民事诉讼。
   • 如果经公安机关交通管理部门调解，当事人未达成协议或者调解书生效后不履行的，当事人可以向人民法院提起民事诉讼。

2. 处理流程：

   • 在发生电动车相撞事故后，双方应首先尝试进行协商，看是否能就赔偿问题达成一致。
   • 如果协商不成，受害方可以向当地的公安机关交通管理部门申请调解。
   • 如果调解仍然无法解决问题，受害方有权向人民法院提起民事诉讼，要求对方承担赔偿责任。

3. 诉讼要点：

   • 在提起诉讼时，受害方需要准备好起诉状，明确诉讼请求和事实、理由。
   • 同时，受害方还需要提供与案件相关的证据材料，如事故现场照片、医疗记录、费用清单等，以证明自己的损失和对方的过错。
   • 法院将会根据双方提供的证据和法律规定，对案件进行审理，并作出判决。

4. 可能结果：

   • 如果法院认定被告方存在过错，且原告方的损失确实存在，那么法院很可能会判决被告方承担赔偿责任，包括赔偿原告方的经济损失和精神损害等。
   • 如果被告方不服判决，可以在规定的期限内提起上诉。

综上所述，如果两个人电动车相撞后，一方要求赔偿而另一方不赔，受害方有权向人民法院提起民事诉讼。只要受害方能够提供充分的证据证明自己的损失和对方的过错，起诉是有可能成功的。